磷的过量排放是导致湖泊、水库、河口及近岸水域富营养化的关键因素(Pennock et al., 1994;Aigars，2001).在不同环境条件下，水体沉积物充当着磷“源”和“汇”的双重角色(Steinman et al., 1999; Jarvie et al., 2005a)，水体的富营养化状态及其发展在很大程度上受到沉积物中磷行为的影响，尤其与磷的形态有密切关系(Zhu et al., 2006; Kerr et al., 2011).研究发现，沉积物中磷形态的含量不仅受水体pH、氧化还原条件、营养状态等影响(Gomez et al., 1999; Jalali et al., 2013; Jin et al., 2006; Kim et al., 2003)，而且与沉积物的组成密切相关(Stone et al., 1989; Wang et al., 2005).

河流是向湖泊、水库及海洋输送磷的主要途径之一，河流沉积物中磷的形态及其变化会影响到河流中磷的界面交换及生物利用，进而影响到磷的输送、循环和水体营养状态.目前，对沉积物磷形态的研究主要集中于湖泊和海洋(Anderson et al., 2000; Aigars，2001; Fytianos et al., 2005; Rodriguez et al., 2008; Wang et al., 2009)，对河流沉积物磷形态的研究较少.钙在城市地表环境中的富集在国内外都是较为普遍的现象(Jim，1998; Renforth et al., 2011)，钙在城区河流沉积物中的富集现象最近也已被其他研究者所证实(Bain et al., 2012)，但关于沉积物中钙富集对沉积物/水界面磷行为的影响目前尚未见相关报道.因此，本文以秦淮河为研究对象，系统采集秦淮河干流的表层沉积物样品，通过化学连续提取法揭示沉积物的磷形态组成及空间分布特征，并探讨不同磷组分的来源，着重分析城区河流沉积物富钙现象对磷形态的影响.

秦淮河全长约110 km，流域总面积约2631 km²，是长江下游南岸的一条重要河流，其上游由溧水河、句容河两大支流组成，两支流汇合后，在南京城区分成内、外秦淮河两股，而后又合为一股，在南京下关三汊河处注入长江.在句容河源头到外秦淮河入长江口的河段上布设采样点，采用无扰动重力采样器采集表层0~5 cm沉积物，采集后在室温下风干备用.采样点1~7位于秦淮河中上游，汇水区内多为农田，在本文中统称为非城区采样点(图 1).采样点8~14位于城区河段，所流经的区域主要为建成区，在本文中统称为城区采样点.

图 1(Fig. 1)

图 1 秦淮河流域略图及采样点位布置 Fig. 1 Sampling sites in Qinhuai River catchment

本文参照文献(Kovar et al., 2009)中的连续提取方法进行磷形态分析，分别用NH₄Cl溶液(1 mol · L^-1)、NH₄F溶液(0.5 mol · L^-1，pH=8.2)、NaOH溶液(0.1 mol · L^-1)、CBD溶液(0.3 mol · L^-1 Na₃C₆H₅O₇、1 mol · L^-1 NaHCO₃、0.5 g Na₂S₂O₄)、稀H₂SO₄溶液(0.25 mol · L^-1)及浓H₂SO₄与HClO₄混合液，依次提取出易吸附态磷(L-P)、铝磷(Al-P)、铁磷(Fe-P)、可还原态磷(RS-P)、钙磷(Ca-P)和残余态磷(Res-P).每个样品平行测定3次，磷形态含量取其平均值.Al-P、Fe-P、Ca-P的相对偏差均在10%以内，L-P相对偏差在15%以内，Res-P相对标准偏差在15%以内，而RS-P由于氧化还原条件的影响，相对偏差稍大，在20%以内.另外，用H₂SO₄-HClO₄消解测定样品总磷(TP)(鲁如坤等，2000).各步提取或消解得到的溶解态无机磷均采用磷钼蓝分光光度法测定.以上连续提取方法获得的L-P、Al-P、Fe-P、RS-P、Ca-P和Res-P等6种形态的磷含量之和用ΣP表示，TP与ΣP之间的差值用ΔP表示.TP与ΣP之间之所以存在差值，除了各提取步骤的实验误差外，主要是因为前五步提取液中含有焦磷酸盐、聚磷酸盐及有机态磷等不能与钼酸铵显色剂发生反应的成分，无法直接用磷钼蓝分光光度法测出，因此，ΔP主要是由上述磷形态组成.

此外，按文献(Bache et al., 1971)的方法测定磷吸附指数(PSI)，具体操作为：称取2.5 g过2 mm筛的样品于50 mL离心管中，加入含磷量为150 mg · L^-1的0.01 mol · L^-1 CaCl₂溶液25 mL，25 ℃下振荡24 h.以3000 r · min^-1离心分离15 min，吸取上层清液，测定平衡溶液中的磷浓度.测得的土壤吸磷量X(mg/100g)与平衡溶液中磷的浓度C(μmol · L^-1)的对数值之比即为PSI.常量元素含量是在样品进行粉末压片后，用X射线荧光光谱法测定.微量元素在样品消解后用ICP-MS法测定.常量和微量元素测定过程中均加入标准物质GSD系列进行质量控制，回收率在90%~110%之间，相对偏差在10%内，满足质量控制要求.

采用SPSS 21.0软件进行各磷形态基本统计特征分析和Spearman秩相关分析.

沉积物样品中的总磷(TP)含量范围为387.6~2141.1 mg · kg^-1，均值为1027.7 mg · kg^-1.易吸附态磷(L-P)、铝磷(Al-P)、铁磷(Fe-P)、可还原态磷(RS-P)、钙磷(Ca-P)和残余态磷(Res-P)的均值分别为30.1、86.9、261.2、15.4、277.8和128.2 mg · kg^-1.各形态的磷按均值由大到小为Ca-P＞Fe-P＞Res-P＞Al-P＞L-P＞RS-P，Ca-P和Fe-P平均含量分别占TP的26.8%和25.7%，L-P和RS-P分别只占TP的1.9%和1.7%.但L-P和Al-P的变异系数较大，均超过100%，其极差分别约为290 mg · kg^-1和420 mg · kg^-1.Fe-P的变异性也较大，变异性最小的是Res-P和RS-P.ΔP均值为228.2 mg · kg^-1，约占TP均值的22%.

表1(Table 1)

表1 秦淮河沉积物各形态磷的含量 Table 1 Contents of P forms in surface sediments from Qinhuai River

表1 秦淮河沉积物各形态磷的含量 Table 1 Contents of P forms in surface sediments from Qinhuai River 磷形态 均值/ (mg·kg-1) 最小值/ (mg·kg-1) 最大值/ (mg·kg-1) 标准差/ (mg·kg-1) 变异系数 非城区均值/ (mg·kg-1) 城区均值/ (mg·kg-1) L-P 30.1 1.4 290.0 75.4 250.6% 2.6 57.6 Al-P 86.9 17.8 437.6 123.9 142.5% 25.6 148.2 Fe-P 261.2 44.4 691.1 200.9 76.9% 159.6 362.8 RS-P 15.4 7.9 27.2 6.9 45.2% 10.3 20.4 Ca-P 277.8 58.7 573.7 159.2 57.3% 169.4 386.2 Res-P 128.2 17.0 243.9 49.6 38.7% 99.3 157.1 ΔP 228.2 70.5 708.4 180.7 79.2% 114.0 342.4 TP 1028 387.6 2141.1 595.4 57.9% 580.9 1474.6

两组样品相比，非城区和城区采样点TP的均值分别为580.9和1474.6 mg · kg^-1.各种形态磷的平均含量相比，L-P和Al-P在两组样品中的差异最大，城区采样点L-P和Al-P平均含量分别是上、中游采样点的22倍和5.8倍.城区采样点ΔP、Fe-P和Ca-P的平均含量是上、中游采样点的2~3倍.城区采样点和中上游采样点两组样品Res-P和RS-P平均含量的差异相对较小，前者为后者的1.6~2.0倍.

秦淮河上、中游沉积物中TP含量较低，最小值(387.6 mg · kg^-1)出现在河流源头的1号采样点.中游到下游段，TP含量逐渐增高.城区采样点TP均接近或超过1000 mg · kg^-1，其中，清凉门附近的13号采样点TP达到最高值2141.1 mg · kg^-1(图 2).秦淮河沉积物TP沿程的增加与已有的秦淮河河水磷含量变化的研究结果一致(李跃飞等，2013)

图 2(Fig. 2)

图 2 秦淮河沉积物各形态磷的沿程分布 Fig. 2 Spatial distribution of TP and P forms in surface sediments from Qinhuai River

秦淮河沉积物L-P含量范围在1.4~290.0 mg · kg^-1之间，非城区采样点L-P含量普遍较小，均低于6 mg · kg^-1，而自9号采样点起L-P含量显著增加，均超过15 mg · kg^-1;在主城区的12号采样点出现290.0 mg · kg^-1的最大值，可能受到内秦淮河富磷河水的影响.沉积物中L-P出来含量较少，多为吸附在矿物及粘粒表面的磷酸根，但对于上覆水的磷含量最为敏感，也最容易从沉积物中释放(朱广伟等，2005;田乃琴，2008).

秦淮河沉积物Al-P含量在17.8~437.6 mg · kg^-1之间，其沿程分布与L-P相似，非城区采样点含量均不足50 mg · kg^-1.9号采样点起其含量均超过50 mg · kg^-1，在主城区的12和13号采样点，其含量分别达到437.6及299.5 mg · kg^-1.Al-P是与铝的氧化物及氢氧化物发生共沉淀的磷，其活性仅次于L-P，容易在环境条件变化时释放到上覆水体.Al-P在12和13号采样点的富集也与内秦淮河的输入有关.

秦淮河沉积物中Fe-P含量范围在44.4~691.1 mg · kg^-1之间，总体上显示沿程增加的趋势，但波动幅度较大，含量最高的4个采样点均位于城区，而同样位于主城区的12号采样点Fe-P含量则接近最低.除12号采样点外，Fe-P占TP含量的10%以上，最高达42.8%.Fe-P是沉积物中与铁的氧化物或者氢氧化物共沉淀的磷，在pH和E_h等环境条件发生变化时可向上覆水体释放或者吸附溶解态磷(Mort et al., 2010).当E_h＜100 mV，沉积物中Fe³⁺被还原为Fe²⁺，从而释放与Fe³⁺结合的磷(Bruland et al., 2009).Fe-P常用作指示湖泊沉积物磷外源污染的指标(Ruban et al., 2001)，但河流沉积物由于沿程环境条件复杂，表现出较大的变异性.

秦淮河沉积物中RS-P含量在7.9~27.2 mg · kg^-1之间，非城区样品的RS-P含量均在10 mg · kg^-1左右，城区样品则介于15~30 mg · kg^-1，与其它形态的磷相比，其含量较低，所有样品中RS-P占总磷含量的比例均在1%以下.RS-P为还原态可溶性磷，是Fe₂O₃胶膜所包裹的磷酸铁和磷酸铝，较为稳定，在强烈还原条件下才能释放出来.

秦淮河沉积物Ca-P含量在58.7~573.7 mg · kg^-1 之间，占TP含量的15%~38%，且沿程增加的趋势十分明显，城区河流沉积物样品的Ca-P含量均超过200 mg · kg^-1.Ca-P是沉积物中广泛分布的磷，包括自生磷灰石和原生碎屑磷.前者主要是自生成因和生物成因的自生磷灰石磷，以及与自生碳酸钙共同沉淀的磷(包括生物残骸等，如鱼骨、藻类壳体等)，后者主要是来源于流域内风化侵蚀产物中的磷灰石矿物晶屑等(王雨春等，2004).原生碎屑磷在沉积物中相对较为稳定，不易与上覆水发生交换.CaP在城区沉积物中的富集可能归因于自生钙磷的形成.

秦淮河沉积物中Res-P含量在17.0~243.9 mg · kg^-1之间.由图 2可见，Res-P是沿程变化最不明显的磷形态，除城区的12号采样点含量稍高，非城区的5号点含量较低外，非城区和城区沉积物的Res-P含量差异不大.Res-P为经过上述各步提取后沉积物中残留的磷，包括稳定的矿物态磷和难提取的有机磷，说明沉积物中的总磷含量在城区河段显著增加，但只有很少部分转化为稳定形态的磷.

秦淮河沉积物中ΔP含量在70.5~708.4 mg · kg^-1之间，也呈现明显的沿程增加趋势，在下游的一些采样点，其含量可占总磷含量的30%以上.ΔP主要由焦磷酸盐、聚磷酸盐及活性较大的有机磷等构成，有机磷主要来源于生物体及有机废水，包括磷酸肌醇、磷酯、核酸、少量的磷蛋白和磷酸糖，以及微生物磷(Rydin，2000)，焦磷酸盐和聚磷酸盐在污水处理厂尾水含量较高(Hupfer et al., 2007).虽然城区污水处理能力在不断提高，但人口密集区各种来源排放的磷仍然深刻影响着城市河流的水环境质量.此部分磷也具有生物有效性，尤其在磷酸酶和微生物的作用下容易释放到上覆水体中(Hupfer et al.，2007; Reitzel et al.，2007).

综上所述，随着城市化程度的提高，秦淮河沉积物磷总量和各形态磷含量总体上呈有规律的变化.秦淮河上游流域多为传统农业区，且人口稀少，河水的磷含量较小；而中游是集约农业区，大量化肥的施用导致农业面源污染的增加；下游城区随着人口增多，生活污水的增加是水体磷富集的主要原因(李跃飞等，2013).由于磷来源和河流沿程环境条件复杂，个别点位磷形态分布也出现偏离总体变化规律的现象.如5号采样点Ca-P和Res-P含量与上下游邻近采样点相比显著偏低.12号采样点与上游采样点相比，总磷有小幅度增加，但L-P和Al-P的含量急剧上升，而Fe-P在总磷中的比例很小，其绝对含量甚至大大低于上游多数采样点.部分采样点出现偏离规律的现象，主要是受采样点邻近的上游支流汇入的影响，如5号采样点(图 1).在较大支流汇入处，不仅有支流沉积物组分混合的影响，水流混合后环境条件(如pH、DO和流速等)的变化同样可能会影响沉积物中元素的形态(Nakamura，1994).在秦淮河下游的城区段，水系更为复杂，秦淮河在南京城区分成内、外秦淮河两股，而后又合为一股，直至汇入长江.城区的污染物排放更具不确定性，pH和DO等水质指标的变化更为复杂，因而导致沉积物磷形态的复杂变化.靠近入江口的采样点，由于长江水位的变化，沉积物组成可能还会受到长江悬浮物的影响.

秦淮河河流沉积物中不同形态的磷含量之间的Spearman相关系数见表 2.由表 2可知，TP与各形态磷含量均有显著的相关性(p<0.05，p<0.01)，Al-P、L-P及Ca-P与TP的相关系数均大于0.80(p<0.01).L-P与Al-P的相关系数达到0.91(p<0.01)，表明这两种磷形态关系很密切，它们在空间分布上也极为相似.Ca-P与L-P及Al-P也显著相关(p<0.01).Fe-P与TP的相关系数稍小，与其它形态磷在95%的置信度下无相关性，说明Fe-P在沉积物中的行为与其它形态磷并不一致.

表2(Table 2)

表2 秦淮河沉积物中各形态磷之间的相关性 Table 2 Correlations between P forms in surface sediments from Qinhuai River

表2 秦淮河沉积物中各形态磷之间的相关性 Table 2 Correlations between P forms in surface sediments from Qinhuai River 注：* *p＜0.01，*p＜0.05，n=14. Al-P Fe-P RS-P Ca-P Res-P ΔP TP L-P 0.91** 0.28 0.80** 0.76** 0.71** 0.73** 0.81** Al-P 1.00 0.50 0.78** 0.90** 0.84** 0.72** 0.96** Fe-P 1.00 0.46 0.46 0.24 0.34 0.60* RS-P 1.00 0.66* 0.45 0.63* 0.72** Ca-P 1.00 0.65* 0.58* 0.92** Res-P 1.00 0.57* 0.77** ΔP 1.00 0.75**

沉积物中各磷形态含量与沉积物中部分常量和微量元素含量之间的Spearman相关系数见表 3.由表 3可知，TP与Hg、Cl、CaO、S及Fe₂O₃均显著相关(p<0.01).Cl在上中游河段沉积物中的平均含量为68.0 mg · kg^-1，在下游城区河段的平均含量为110.7 mg · kg^-1，其富集与人口密集区生活污水的排放有关.且Cl在沉积物中性质较为保守，可以指示污水排放的程度(Jarvie et al., 2005b).S和Hg在上中游样品中的平均含量分别为341.3 mg · kg^-1和66.0 μg · kg^-1，而在下游样品中的平均含量分别为1065 mg · kg^-1和525.0 μg · kg^-1，显示了城区工业废水排放的影响.TP与Cl、S和Hg的显著相关性体现了沉积物中磷的富集与生活及工业污水的同源性.

表3(Table 3)

表3 秦淮河沉积物各形态磷与沉积物其他组分的相关性 Table 3 Correlations between P forms and sediment components in surface sediments from Qinhuai River

表3 秦淮河沉积物各形态磷与沉积物其他组分的相关性 Table 3 Correlations between P forms and sediment components in surface sediments from Qinhuai River 注：* *p＜0.01，*p＜0.05，n=14. L-P Al-P Fe-P RS-P Ca-P Res-P ΔP TP Al2O3 0.44 0.35 0.16 0.13 0.16 0.32 0.51 0.33 CaO 0.96** 0.93** 0.32 0.74** 0.87** 0.73** 0.65* 0.86** Fe2O3 0.54* 0.66** 0.32 0.38 0.50 0.70** 0.70** 0.66** OM 0.35 0.34 0.13 0.65* 0.28 0.19 0.28 0.35 S 0.68** 0.76** 0.45 0.75** 0.69** 0.65* 0.53 0.80** Cl 0.74** 0.84** 0.54* 0.75** 0.89** 0.60* 0.53 0.89** Hg 0.82** 0.94** 0.56* 0.69** 0.91** 0.76** 0.79** 0.97**

秦淮河沉积物不同形态的磷与以上几种沉积物组分也表现出不同程度的相关性.Cl与ΔP外的其它形态磷也有着显著的相关性，Hg和各形态磷均显著相关，S与L-P、Al-P、RS-P、Ca-P和Res-P显著相关.CaO与L-P、Al-P和Ca-P呈显著相关(p<0.01)，与RS-P和ΔP也显著相关(p<0.05).

钙在城市地表环境中的富集在国内外都是较为普遍的现象(Jim，1998; Renforth et al., 2011).本文研究结果表明，钙在城区河流沉积物中显著富集(图 3).非城区样品的CaO平均含量为1.55%，而下游城区样品的平均含量为3.28%，是前者的2倍以上，最高含量为5.72%.钙在城区河流沉积物中的富集现象最近也已被其他研究者(Bain et al., 2012)所证实，但其对于河流生态系统磷迁移转化的影响尚未有相关的研究报道.

图 3(Fig. 3)

图 3 不同河段秦淮河沉积物CaO含量对比 Fig. 3 Box plots of CaO contents in river sediments of different areas

L-P与CaO在城区及非城区均有良好的线性关系(图 4)，说明与CaO结合的磷有相当一部分能被NH₄Cl提取，有较强的活性.而在城区L-P明显升高，与CaO的回归系数也明显升高，表明CaO有足够的吸附点位来吸附河水中的磷.CaO与Ca-P的回归曲线在城区和非城区差别并不大，但其决定系数差别较大，非城区的决定系数只有0.36，而城区的决定系数为0.85，说明沉积物中钙的富集很可能有利于其“捕获”上覆水体中的磷.

图 4(Fig. 4)

图 4 秦淮河沉积物CaO对磷形态及PSI的影响 Fig. 4 Relationships between CaO and P forms and PSI in surface sediments from Qinhuai River

CaO对磷吸持指数的影响在城区与非城区也有显著的区别(图 4).在非城区，PSI与CaO没有显著的相关性，而在城区，随着CaO含量的升高，PSI呈现指数形式的提高.多元线性回归也表明，PSI的提高主要是CaO的贡献.多元线性回归以PSI自变量，常量元素及OM含量作为因变量，采用逐步回归法拟合，其结果只有CaO进入模型，回归方程为：PSI = 2.35+6.60×[CaO]，R²=0.74， p＜0.05.PSI是用来评价土壤和沉积物固磷能力的指标，其数值大小与样品本身的磷含量无关(Bache et al., 1971；高超等，2001)，城区样品PSI与CaO含量的显著相关性说明钙富集对沉积物/水界面磷的影响.

通径分析将相关系数分解为直接作用和间接作用，揭示各个因素对结果的相对重要性(Bhatt，1973).通径分析方法由于具有比相关和回归更为精确、对多变数资料的统计分析更符合实际的优点，而被广泛应用于经济、土壤物理、遗传育种和作物栽培等许多领域当中(卜玉山等，2011;刘广深等，2003).为进一步揭示沉积物钙富集与钙磷积累的关系，以Ca-P为自变量，以OM、Fe₂O₃、Al₂O₃和CaO为因变量进行通径分析，结果显示，CaO对Ca-P的通径系数高达0.81(表 4)，说明Ca-P在秦淮河下游沉积物中的沿程积累与Ca的富集有直接的因果关系.以L-P为自变量，以OM、Fe₂O₃、Al₂O₃和CaO为因变量进行通径分析，也得到类似结果(表 5)，CaO对L-P的通径系数为0.80，说明钙的富集直接增加了沉积物中L-P的含量.

表4(Table 4)

表4 秦淮河沉积物中Fe、Al、Ca和OM对Ca-P的通径系数 Table 4 Path analysis result for the relationships between Ca-P and sediment properties in Qinhuai River sediments

表4 秦淮河沉积物中Fe、Al、Ca和OM对Ca-P的通径系数 Table 4 Path analysis result for the relationships between Ca-P and sediment properties in Qinhuai River sediments **P<0.01, vs Bel-7402/FU+5-FU (0.025 mg/mL) group. 组分 相关系数 通径系数 间接通径系数 OM Fe2O3 Al2O3 CaO 合计 OM 0 -0.11 -0.07 0.08 0.10 0.10 Fe2O3 0.49 0.29 0.03 -0.19 0.36 0.20 Al2O3 0.18 -0.25 0.03 0.23 0.17 0.43 CaO 0.87 0.81 -0.01 0.13 -0.05 0.07

表5(Table 5)

表5 秦淮河沉积物中Fe、Al、Ca和OM对L-P的通径系数 Table 5 Path analysis result for the relationships between L-P and sediment properties in Qinhuai River sediments

表5 秦淮河沉积物中Fe、Al、Ca和OM对L-P的通径系数 Table 5 Path analysis result for the relationships between L-P and sediment properties in Qinhuai River sediments 组分 相关系数 通径系数 间接通径系数 OM Fe2O3 Al2O3 CaO 合计 OM 0.14 0.02 0.03 -0.02 0.10 0.11 Fe2O3 0.27 -0.12 -0.01 0.04 0.36 0.39 Al2O3 0.11 0.05 -0.01 -0.09 0.17 0.06 CaO 0.75 0.80 0.00 -0.05 0.01 -0.04

1)秦淮河干流由上游至南京城区，河流沉积物总磷和各种形态磷沿程增加的趋势十分明显，Ca-P和Fe-P平均含量分别占TP的26.8%和25.7%，是主要磷形态.L-P在TP中的比例最低，但在城区由于TP的高度富集，其含量均超过15 mg · kg^-1.沉积物中的总磷含量在城区河段显著增加，但只有很少部分转化为稳定形态的磷，人口密集区生活污水等各种来源排放的磷仍然深刻影响着城市河流的水环境质量.

2)秦淮河城区沉积物样品的Ca-P含量均超过200 mg · kg^-1，与之相对应的是钙在城区沉积物中的显著富集.相关分析和通径分析结果表明，二者之间存在成因上的联系.钙的富集提高了沉积物的固磷能力，将上覆水体中的磷转化为钙结合态磷.城区河流沉积物中钙含量的升高，对于河流生态系统磷的迁移转化有重要影响.