TiO₂是一种N型半导体材料，化学稳定性高，耐光腐蚀性强，对人体无毒，在催化、电学、光电子和光化学等方面的特性已得到广泛研究(柏琳等，2010 ；Yu et al., 2011 ).TiO₂的禁带宽度为3.2 eV，当入射光的能量大于或等于3.2 eV的禁带宽度(波长小于或等于387.5 nm)时，其价带上的电子被激发，越过禁带进入导带产生高能电子(e^-)和空位(h⁺)扩散到TiO₂表面上，并且能穿过界面与吸附在TiO₂表面上的物质发生氧化还原反应(王莉等，2011 ；Setiawati et al., 2008 ；Li et al., 2012 ).但由于TiO₂能带宽，只能在紫外光照射下发生光降解，导致使用费用高.因此，开发能够在可见光下具有光催化降解性能的TiO₂基材料势在必行.目前，元素掺杂是提高TiO₂光催化性能的重要途径之一(陈垚翰等，2008 ；胡裕龙等，2010 )，主要采用的合成方法有溶胶-凝胶法、水热法、化学沉淀法等(童海霞等，2005 ；李青霞等；2011)，其中，溶胶-凝胶法操作方便，对设备的要求低、成本低(黄涛等，2010 ).

迄今为止，有关复合金属离子改性TiO₂的研究主要集中在复合金属离子对TiO₂的摩尔百分数、复合金属离子的摩尔比及烧结温度对改性TiO₂性能的影响趋势等方面(张浩等，2011 ；2012 ).对各影响因素的研究都以其他影响因素固定为前提，无法对比各因素对改性TiO₂性能影响的显著性；并且对改性TiO₂优化制备方法的研究，也是以指定影响因素固定为前提，而不是在一定范围内对各影响因素进行优化.因此，需要寻找一种有效的方法，对影响改性TiO₂性能及优化制备方法的因素进行动态研究.BP神经网络是现在最常用的网络计算法之一，其基本原理是利用样本对未知函数进行非线性拟合，具有逼近能力强、训练算法简单明确、计算量小及并行性强的优点(耿昌松等，2001 ).BP神经网络被广泛应用于设备优化设计(刘振中等，2008 )，但很少在材料优化制备中应用.

本研究基于前期在溶胶-凝胶法制备TiO₂、Ce-TiO₂和Cu-TiO₂光催化降解甲醛水溶液、甲醛气体方面取得的成果(张浩等，2009 ；2010).针对甲醛水溶液，利用过渡金属Cu离子和稀土金属Ce离子对TiO₂进行改性，以Cu(NO₃)₂ · 3H₂O和Ce(NO₃)₃ · 6H₂O 为改性剂，采用溶胶-凝胶法制备Cu-Ce/TiO₂.同时，通过正交设计与BP神经网络结合，考察各因素(Cu-Ce对TiO₂的摩尔百分数、Cu/Ce摩尔比及烧结温度)对改性TiO₂性能的影响趋势和显著性，建立Cu-Ce/TiO₂制备参数与光催化甲醛水溶液的降解效率之间的相关BP神经网络优化模型，并且将实验测得值与模型预测值进行比较分析，获得Cu-Ce/TiO₂最优制备方案.最后，运用激光粒度分析仪、X射线衍射仪、扫描电子显微镜及紫外-可见分光光度计对最佳条件下的Cu-Ce/TiO₂进行性能研究.对研究多因素条件下改性TiO₂性能，提高Cu-Ce/TiO₂光催化降解甲醛水溶液性能具有重要的指导意义和参考价值.

试剂：所用药剂均为分析纯，包括甲醛标准溶液CH₂O、钛酸丁酯Ti(C₄H₉O)₄、无水乙醇C₂H₅OH、 硝酸铜Cu(NO₃)₂ · 3H₂O、硝酸铈Ce(NO₃)₃ · 6H₂O、硝酸HNO₃、氨水NH₃H₂O，实验所用水均为去离子水.

仪器：HJC-1型环境测试舱，PHS-25型pH计，XCSL-16-12Y型中温实验炉，GD66-1型鼓风干燥箱，78-1型磁力加热搅拌器，SL-11型仪表恒温水浴锅，YZ36RL型T8双端荧光灯，GDYQ-201MB型多功能甲醛氨测定仪.

按照V(Ti(C₄H₉O)₄):V(C₂H₅OH)= 1 ∶ 4配比原料.将钛酸丁酯(Ti(C₄H₉O)₄)于剧烈搅拌下滴加到3/4用量的无水乙醇(C₂H₅OH)中，搅拌45 min后得到均匀透明溶液；再将溶有Cu(NO₃)₂ · 3H₂O和Ce(NO₃)₃ · 6H₂O的稀盐酸溶液(pH=3)于剧烈搅拌下缓慢加入上述溶液，剧烈搅拌30 min，再于剧烈搅拌下将剩余1/4用量的无水乙醇C₂H₅OH缓慢滴加，10 min滴完，剧烈搅拌30 min，所得液体溶胶于室内成化5 d形成干凝胶，抽滤、洗涤后用鼓风干燥箱(80 ℃)烘干10 h，取出放在室内自然冷却、研碎；然后将试样放入中温实验炉中以2 ℃ · min^-1升到所需温度，恒温1 h，自然冷却至室温，得到Cu-Ce/TiO₂.

根据Cu-Ce/TiO₂的制备过程，采用正交设计法对实验进行优化组合.选取Cu-Ce/TiO₂中Cu-Ce对TiO₂的摩尔百分数A、Cu-Ce/TiO₂中Cu-Ce摩尔比B、Cu-Ce/TiO₂烧结温度C 3个因素为正交设计因子，每个因子选取4个水平，即A₁=1%、A₂=2%、A₃=3%和A₄=4%，B₁=3 ∶ 1、B₂=2 ∶ 1、B₃=1 ∶ 1和B₄=1 ∶ 2，C₁=450 ℃、C₂=500 ℃、C₃=550 ℃和C₄=600 ℃.

根据《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》(GB18580—2001)，将环境测试舱的温度设置在(23.0±0.5)℃，湿度设置在45%±3%.可见光下Cu-Ce/TiO₂光催化甲醛水溶液的实验模型如图 1 所示.利用浓度为1 mg · mL^-1的甲醛标准溶液，通过稀释定容，得到浓度为2 μg · mL^-1的甲醛水溶液.量取浓度为2 μg · mL^-1的甲醛水溶液1000 mL，以每100 mL甲醛水溶液添加0.25 g的Cu-Ce/TiO₂，将其放置在磁力加热搅拌器上，在搅拌的作用下，以可见光源(用滤光片滤掉日光灯光源中的紫外线)作为激发光源对甲醛水溶液中Cu-Ce/TiO₂进行激发，使其产生光催化效果.每隔60 min从甲醛水溶液采样5 mL，实验时间共240 min.所采溶液利用乙酰丙酮分光光度法(GB/T15516—1995)进行检测，获得甲醛水溶液的浓度.u为任意时刻的Cu-Ce/TiO₂降解效率，其具体计算见式(1).

图 1(Fig.1)

图 1 实验示意图 Fig.1 Schematic drawing of experiment

输入层节点的确定：制备高性能的Cu-Ce/TiO₂，应该考虑其制备过程中的参数，因此，根据影响Cu-Ce/TiO₂性能的主要因素;Cu-Ce/TiO₂中Cu-Ce对TiO₂的摩尔百分数、Cu-Ce/TiO₂中Cu-Ce的摩尔比、Cu-Ce/TiO₂的烧结温度，以这3个因素作为模型的输入节点，建立优选的神经网络模型.

输出层节点的确定：输出层节点的设置根据需要预测的性能参数来确定，在此网络中以Cu-Ce/TiO₂光催化甲醛气体的降解效率作为评价指标.

隐含层节点数的确定：隐含层节点数的确定由于没有明确的方法，其理论计算较为复杂，一般由经验公式确定隐含层神经元个数的范围，即J=(n+m)^(1/2)+a，其中，J为隐含层节点数，n为输入层节点数，m为输出层节点数，a的取值范围为1~10.

传递函数及算法：利用newff函数建立网络，设输入层和隐含层传递函数为tansig函数，输出层传递函数为purelin.误差算法选用Levenberg-Marquardt算法.具体的网络结构如图 2 所示.

图 2(Fig.2)

图 2 BP神经网络结构图 Fig.2 Diagram of back-propagation neural network

Cu-Ce/TiO₂晶型结构确定：采用日本理学公司Rigaku D/max2550VB/PC型X射线衍射仪测定Cu-Ce/TiO₂的晶型结构.测试条件：辐射源为Cu/Kα，衍射角(2θ)为5°~70°，波长为0.1504 nm，温度为23 ℃，电压为40 kV，电流为100 mA，扫描速率为4° · mL^-1.

Cu-Ce/TiO₂表面形貌分析：采用日本JEOL公司JSM-6700F扫描电子显微镜观察Cu-Ce/TiO₂的表面形貌.测试条件：电压25 kV，加速电压真空度为10^-5 Pa，分辨率1.0 nm.

Cu-Ce/TiO₂光学性能分析：采用日本岛津公司UV-2550紫外-可见分光光度计测定Cu-Ce/TiO₂的光学性能.测试条件：以标准BaSO₄粉末为参比，扫描范围为200~1000 nm，谱带宽度为0.1~5.0 nm，分辨率为0.1 nm，杂散光为0.0003%以下.

选取正交设计表L₁₆(4⁵)，根据2.2.3节光催化甲醛水溶液实验，正交设计方案与实验结果见表 1 .同时根据表 1 进行极差分析，分析结果见表 2 .

表 1(Table 1)

表 1 L16(45)正交设计表 Table 1 L16(45)orthogonal design

表 1 L16(45)正交设计表 Table 1 L16(45)orthogonal design 序号 因素水平 240 min甲醛水 溶液浓度/ (μg·mL-1) 240 min 降解效率 序号 因素水平 240 min甲醛水 溶液浓度/ (μg·mL-1) 240 min 降解效率 A B C A B C 1 1 1 1 1.730 13.50% 2 1 2 2 1.686 15.70% 3 1 3 3 1.633 18.35% 4 1 4 4 1.614 19.30% 5 2 1 2 1.553 22.35% 6 2 2 1 1.648 17.60% 7 2 3 4 1.580 21.00% 8 2 4 3 1.553 20.35% 9 3 1 3 1.489 25.55% 10 3 2 4 1.394 30.30% 11 3 3 1 1.276 36.20% 12 3 4 2 1.418 29.10% 13 4 1 4 1.498 25.10% 14 4 2 3 1.382 30.90% 15 4 3 2 1.447 22.65% 16 4 4 1 1.657 17.15%

表 2(Table 2)

表 2 极差分析 Table 2 Polar difference analysis

表 2 极差分析 Table 2 Polar difference analysis 因子 Ki/ki 极差R 1 2 3 4 A 66.85%/16.71% 83.30%/20.83% 121.15%/30.29% 100.80%/25.20% 54.30%/13.5% B 86.50%/21.63% 94.50%/23.63% 103.20%/25.80% 87.90%/21.98% 16.70%/4.17% C 84.45%/21.11% 94.80%/23.70% 97.15%/24.29% 96.70%/24.18% 12.70%/3.18%

表 2 中，K_i表示任一列上水平号为i时所对应的实验结果之和；k_i=K_i/s，其中，s为任一列上各水平出现的次数，因此，k_i表示任一列上因素取水平i时所得实验结果的算术平均值；R称为极差，在任一列上R＝max{K₁，K₂，K₃，K₄}-min{K₁，K₂，K₃，K₄}或R＝max{k₁，k₂，k₃，k₄}-min{k₁，k₂，k₃，k₄}.根据极差分析，主次因素依次为Cu-Ce/TiO₂中Cu-Ce对TiO₂的摩尔百分数＞Cu-Ce/TiO₂中Cu-Ce的摩尔比＞Cu-Ce/TiO₂的烧结温度.当Cu-Ce/TiO₂中Cu-Ce对TiO₂的摩尔百分数为3%，Cu-Ce/TiO₂中Cu-Ce的摩尔比为1 ∶ 1，Cu-Ce/TiO₂的烧结温度为550 ℃时，得到的Cu-Ce/TiO₂光催化甲醛水溶液的240 min降解效率最高为56.35%.但由于正交设计仅考虑这几个实验点之间的实验结果，并没有从整个实验条件区间进行考虑，因此，尝试利用反向传播神经网络来找出它们之间的变化关系.

以正交设计实验结果构造BP神经网络，以Cu-Ce/TiO₂中Cu-Ce对TiO₂的摩尔百分数、Cu-Ce/TiO₂中Cu-Ce的摩尔比和Cu-Ce/TiO₂的烧结温度作为输入层的3个神经元，以240 min时Cu-Ce/TiO₂光催化甲醛水溶液的降解效率作为输出层的神经元.优化模型的结构，只要选择训练样本，就可以根据模型的结构和模型算法进行训练.

为了检验拟合数据与计算的精度，首先在16组数据中任选14组(不包括第2和第15组)作为神经网络的训练样本，设定最大训练次数5000次，目标误差0.0001，对网络进行训练.经过4次迭代，训练误差在允许范围内(图 3 )，再通过经训练后的神经网络对第2组和第15组数据进行预测以检查网络的外推性能，结果见表 3 .其中，A、B、C是指正交设计因子的3个因素，下标1、2、3、4分别指4个水平.

图 3(Fig.3)

图 3 BP神经网络训练误差变化曲线 Fig.3 Error variation during training of back-propagation neural network

表 3(Table 3)

表 3 实验与模拟计算结果 Table 3 Experimental and model simulation result

表 3 实验与模拟计算结果 Table 3 Experimental and model simulation result 工艺参数 240 min降解效率 实验测得值 模型预测值 相对误差 A1B2C2 15.70% 16.23% -3.38% A4B3C2 22.65% 21.94% 3.18%

经统计分析，第2组和第15组的实验实测值和模型预测值相对误差较小(-3.38%和3.18%)，均不超过4%，符合使用要求，得到了较为理想的输出层结果，说明整个测试样本的实验测得值和模型预测值符合性良好，所建立的BP神经网络优化模型能充分反映输入层与输出层之间的映射关系.因此，可以利用所建立的BP神经网络优化模型模拟Cu-Ce/TiO₂的制备参数与光催化甲醛水溶液的降解效率之间的关系.

为了优选Cu-Ce/TiO₂的制备参数，需要根据所选因子的取值范围对模型各因素利用逐项密集扫描技术采值作为模型的预测样本.只有保证了预测样本的全面性，才能选出最优配方的参数.本文利用计算机对3个因素依次取值，并且自动剔除不符合要求的数据.将选取的预测样本直接输入模型进行预测，即可得到预测样本240 min时Cu-Ce/TiO₂光催化甲醛水溶液的降解效率.模型的优选通过从样本预测值中选取去除率最高的参数条件实现，其对应的Cu-Ce/TiO₂的制备参数、实验测得值与模型预测值见表 4 .

表 4(Table 4)

表 4 最优制备参数、实验测得值与模型预测值 Table 4 The optimal preparation parameters，the experimental results and the model predictions

表 4 最优制备参数、实验测得值与模型预测值 Table 4 The optimal preparation parameters，the experimental results and the model predictions 工艺参数 240 min降解效率 A B C 实验测得值 模型预测值 相对误差 2.88% 1∶1 570 ℃ 59.97% 61.63% -2.77%

根据表 4 可知，最优条件下制备的Cu-Ce/TiO₂，在240 min时光催化甲醛水溶液的降解效率实验测得值为59.97%，远远高于同等条件下制备的TiO₂在240 min时光催化甲醛水溶液的降解效率实验测得值15.60%(张浩，2009 )，说明利用Cu-Ce掺杂改性TiO₂可以显著提高其在可见光源下对甲醛水溶液的降解效率.

从图 4a 可知，TiO₂的X衍射峰不仅强度较大，而且半高宽度较小；同时，TiO₂的金红石型晶体衍射峰较少，不存在TiO₂的锐钛矿型晶体衍射峰，只存在Ti_0.72O₂的锐钛矿型晶体衍射峰.说明TiO₂中的晶体尺寸较大，在热处理过程中晶体生长不完整，结晶度不高，造成大量Ti_0.72O₂的锐钛矿型晶体出现.图 4b 中Cu-Ce/TiO₂的X衍射峰不仅强度降低，而且半高宽度增加，尤其是锐钛矿型晶体(101)衍射峰最为明显；TiO₂的金红石型晶体衍射峰增加，Ti_0.72O₂的锐钛矿型晶体衍射峰消失，出现大量TiO₂的锐钛矿型晶体衍射峰.这说明通过共掺杂Cu离子和掺杂Ce离子，一方面可以在热处理过程中提高晶体生长的完整度和结晶度，避免Ti_0.72O₂的锐钛矿型晶体衍射峰的出现，从而有效减小晶体尺寸；另一方面可以有效提高锐钛矿型晶体向金红石型晶体转变的能力，形成锐钛矿型晶体和金红石型晶体的混合体，从而提高Cu-Ce/TiO₂的性能.根据锐钛矿型晶体和金红石型晶体在产物中(101)晶面和(110)晶面衍射峰的强度，可以由公式X=(1+0.8I_A/I_R)^-1(其中，I_A为锐钛矿型衍射峰最强峰的强度，I_R为金红石型衍射峰最强峰的强度(焦斌权等，2011 ；余长林等，2012 ))，计算出Cu-Ce/TiO₂中锐钛矿型晶体和金红石型晶体的百分比含量，即I_A=1898、I_R=500，X=0.2477.

图 4(Fig.4)

图 4 TiO2(a)和Cu-Ce/TiO2(b)的X衍射图 Fig.4 XRD patterns of TiO2(a) and Cu-Ce/TiO(b)

从图 5a 可知，TiO₂粒径大小不均匀，多为生长不完整和结晶度不高的Ti_0.72O₂晶体，存在明显的颗粒团聚现象.图 5b 中晶体的完整性和结晶度明显提高，Cu-Ce/TiO₂的颗粒呈现较为规则、尺寸均匀、结构致密的球状，并且颗粒分散性能较好，但依然存在少许颗粒团聚现象.说明通过共掺杂Cu离子和掺杂Ce离子不仅提高了晶体的完整性和结晶度，而且有效地改善Cu-Ce/TiO₂的形貌，即降低颗粒的粒径、提高颗粒的均匀化和分散性能，有利于提高Cu-Ce/TiO₂对光源的吸收能力和反应物分子的吸附能力.

图 5(Fig.5)

图 5 TiO2(a)和Cu-Ce/TiO2(b)的SEM照片 Fig.5 SEM photographs of TiO2(a) and Cu-Ce/TiO2(b)

从图 6 可知，TiO₂对可见光的反射值很大，反射率高于90%，表明TiO₂吸收光的程度很小，吸光率低于10%.TiO₂在紫外光范围内则能够较好地响应光源的激发，产生光催化效果.Cu-Ce/TiO₂对可见光的响应程度有所提高，吸收范围有往可见光范围内红移的现象，其中，Cu-Ce/TiO₂对可见光的吸光率大约为70%.说明通过共掺杂Cu离子和Ce离子，不仅可以在TiO₂薄膜禁带中形成了杂质能级，成为电子的捕获中心，有效抑制电子-空穴对的复合，从而使电子吸收小于禁带宽度的能量，就能够实现从价带到导带的跃迁(Xu et al., 2008 )；而且Cu离子、Ce离子和TiO₂产生界面作用，空间电荷层厚度有利于TiO₂产生的电子空穴对的分离，从而产生介电局域效应.

图 6(Fig.6)

图 6 紫外-可见漫反射光谱图 Fig.6 UV-vis reflectance spectra

1)设计了L₁₆(4⁵)正交表作为实验方案，采用溶胶-凝胶法合成Cu-Ce/TiO₂，通过可见光下光催化降解甲醛水溶液实验，运用极差方法对实验结果进行分析.结果表明：Cu-Ce对TiO₂的摩尔百分数、Cu-Ce摩尔比和烧结温度三因素对Cu-Ce/TiO₂光催化效果影响的程度相互独立，排序为Cu-Ce对TiO₂的摩尔百分数＞Cu-Ce摩尔比＞烧结温度.

2)通过正交实验设计结合BP神经网络，得出了Cu-Ce/TiO₂的最佳工艺条件，即Cu-Ce/TiO₂中Cu-Ce对TiO₂的摩尔百分数为2.88%，Cu-Ce/TiO₂中Cu-Ce的摩尔比为1 ∶ 1，Cu-Ce/TiO₂的烧结温度为570 ℃.在此最佳条件下，对240 min时Cu-Ce/TiO₂光催化甲醛水溶液的降解效率为59.97%，模型预测值为61.63%，实验测得值与模型预测值的相对误差为-2.77%.

3)激光粒度分析、X射线衍射分析、扫描电镜分析和紫外-可见光谱分析的结果表明：共掺杂Cu离子和Ce离子能有效避免掺杂TiO₂晶格内部表层和近表层产生较多的位错，从而抑制晶格畸变增大;诱导TiO₂中锐钛矿型晶体向金红石型晶体转变的能力增强，有效抑制电子-空穴对的复合，产生介电局域效应.

4)尽管BP神经网络优化模型优选的Cu-Ce/TiO₂要优于正交设计优选的Cu-Ce/TiO₂，但BP神经网络优化模型优选的结果依然在正交设计实验条件区间内，只是对正交设计的进一步优化.