近年来，城市化与现代化的发展十分迅速，经济高速发展的同时也带来了许多污染问题，其中，环境中的重金属污染尤为突出(岳霞等，2014).重金属在环境中的化学行为与生态效应具有复杂性，其污染具有来源广、不易分解、易于在环境中累积等特点，而河流生态系统的开放性使其更易受到重金属的污染(Varol et al., 2012；田林锋等，2012；唐文忠等，2014).重金属通过人工排放或自然风化迁移活动进入水体中，最终绝大部分沉积在河流沉积物中.当外界环境发生变化的时候，沉积物中的重金属又会通过一系列物理、化学和生物过程进入到水体中，造成二次污染，不仅破坏河流生态系统的完整性，且会直接或间接地对人类的身体健康造成危害(Gao et al., 2014；Man et al., 2010；高建华等，2008).因此，关于重金属污染一直是国内外环境科学领域的研究热点，主要涉及重金属分布特征、赋存形态、来源解析等方面(Fu et al., 2014；Li et al., 2013；李致春等，2012).

滦河水系隶属于海河流域，水资源开发利用较晚，约62%的河段水质尚处于清洁状态，是海河流域中典型的清洁水系(徐斌，1999；周澎等，2009).而自1990年后，滦河水系水资源总量减少趋势明显，其中地表水资源减少幅度高达54%，地下水资源减少幅度超过12%，至2000年之后滦河水系整体呈现亚健康状态(魏明华等，2013；谈娟娟等，2014；王庆平等，2010).近年来，滦河水系部分河段出现不同程度的富营养化，主要污染物为总氮、总磷、氨氮及多环芳烃等(曹治国等，2010；解莹等，2012).此外，滦河水系部分区域也出现了重金属超标现象，并且水体中重金属污染呈现严重化趋势(Liu et al., 2009；李永丽等，2009；郝红等，2012).但是，目前关于滦河水系沉积物中重金属污染的总体认识却鲜见报道.鉴于此，本研究针对滦河水系沉积物中重金属的污染问题，以滦河及其支流为研究对象，全面分析表层沉积物中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn 6种重金属的分布特征，明晰重金属来源，并开展重金属生态风险评价，以期为滦河水系重金属污染的治理与控制提供科学依据.

滦河水系位于海河流域最北部，发源于河北省丰宁县巴颜图古尔山麓，流经内蒙古、辽宁、河北3省(自治区)的27个县(旗、区)，于河北省乐亭县兜网铺洼注入渤海，干流全长约888 km，流域面积约4.47万km².滦河水系水量丰沛，年降水量约540 mm，年径流总量约47.9亿m³，相当于海河流域年径流量的1/5.但水量分布不均，燕山迎风坡最多，年径流深可达250 mm，南部平原区降至75 mm，北部则降至10 mm以下.滦河水系以山区河流为主，山区段河流长度约占整个水系的85%，而平原/滨海段仅占约15%.山区段水系格局与平原/滨海段有明显区别，其中，山区段水系呈树枝状，水系密度高，人为干扰少；平原/滨海段水系呈编织状，密度较高，人为干扰程度大.

基于滦河水系的空间特征，结合河流级别、排污口位置、水文/水质站点位置等方面，整个水系共设置63个采样点，而采集到有效沉积物的样点为32个(其余样点为砂石等硬质河床)，其中，1~25号采样点位于山区段，26~32号位于平原/滨海段，具体分布如图 1所示.样品采集于2013年8月进行，通过抓斗式采样器采集河流表层0~10 cm的沉积物样品，各样点采集3个平行样品，装入自封袋中，置于车载冰箱中在4 ℃下保存.沉积物中重金属含量分析采用王水-氢氟酸法进行微波消解(Bettinelli et al., 2000)，消解后加入1~2滴高氯酸，在电热板上150 ℃赶酸，消解液放置到室温后用超纯水定容至100 mL，过0.45 μm水系滤膜，放入4 ℃冰箱保存待测.Fe元素用ICP-OES(OPTIMA 2000DV，Perkin Elmer，USA)测定，用ICP-MS(7500a，Agilent，USA)测定Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn元素的含量.重金属测定的同时进行空白、水系沉积物标准物质(GBW07302a)的测定，以减少误差及进行质量控制，各重金属元素的回收率范围为90%~110%，符合质量控制要求.沉积物中有机质(Organic matter，OM)含量的测定采用干烧法(Ball，1964；Sutherland ，1998).以上实验测定过程中，各个样品均平行测定3次，以均值表示，所用水均为超纯水，药剂均为优级纯.

图 1(Fig. 1)

图 1 滦河水系地理位置与采样布点示意图 Fig. 1 Sampling sites in the Luan River system

富集系数(Enrichment factor，EF)(Acevedo-figueroa et al., 2006)的计算公式如下：

式中，C_n(样品)为沉积物中某重金属的实测含量；C_Fe(样品)为沉积物中参比元素Fe的实测含量；B_n(基准)为样品采集地土壤背景中该重金属的含量；B_Fe(基准)为样品采集地土壤背景中参比元素Fe的含量;公式中背景值采用河北省土壤中重金属的含量数据(中国环境监测总站，1990).

聚类分析又称点群分析，是目前广泛应用的一种建立分类的多元统计分析方法，其目的是将收集来的数据根据事物间的相似属性对数据进行分类，使得同一类的事物具有高度的相似性，不同类的事物具有高度异质性.聚类分析既可以对样品进行聚类，也可以对变量(指标)进行聚类(吴呈显，2013；杨森，2014)，本文采用的是变量(重金属种类)聚类分析.

重金属生态危害指数RI(Hakanson，1980)计算公式如下：

式中，RI值为某一样点沉积物中多种重金属综合潜在生态危害指数；E_rⁱ为该样点沉积物中第i种重金属的潜在生态危害指数；T_rⁱ为第i种重金属的毒性系数，反映该种重金属毒性水平及水体对重金属的污染敏感程度，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的T_rⁱ值分别为30、2、5、5、5和1；Cⁱ_f为第i种重金属的污染系数；Cⁱ_s为第i种重金属实际测量值；Cⁱ_n为重金属背景值，本文选取河北省土壤中重金属背景值(中国环境监测总站，1990).

滦河水系表层沉积物中重金属含量分布如表 1所示.由表 1可知，表层沉积物中Cd的含量在0.15~1.50 mg · kg^-1之间，均值为0.31 mg · kg^-1；Cr含量在16.48~1204.83 mg · kg^-1之间，均值为104.53 mg · kg^-1；Cu含量在1.51~156.84 mg · kg^-1之间，均值为34.47 mg · kg^-1；Ni含量在5.77~95.01 mg · kg^-1之间，均值为29.03 mg · kg^-1；Zn含量在21.69~199.29 mg · kg^-1之间，均值为86.47 mg · kg^-1；Pb含量在21.40~92.00 mg · kg^-1之间，均值为34.92 mg · kg^-1.除Ni外，其他5种重金属都不同程度地超过背景值.分析重金属含量超标(背景值)的采样点比例可知，Cd污染最严重，采样点超标率高达100%；其次是Pb，共计97%的样点超标；Cu有66%的样点超标；而Cr、Ni和Zn的超标率较为接近，分别为34%、31%和38%.在空间分布上，滦河水系表层沉积物中重金属的含量呈现较明显的空间差异性，其中，山区段沉积物样品中的各重金属含量均值除了Cd之外，其余均低于平原/滨海段.

表 1(Table 1)

表 1 滦河水系各采样点沉积物重金属含量 Table 1 Heavy metal contents in the surface sediments of Luan River System

表 1 滦河水系各采样点沉积物重金属含量 Table 1 Heavy metal contents in the surface sediments of Luan River System 河段 样点 重金属含量/(mg·kg-1) Cd Cr Cu Ni Pb Zn 山区段 1 0.30 55.71 26.91 26.67 33.78 74.18 2 0.35 39.38 38.91 14.38 32.25 61.15 3 0.18 16.48 3.82 7.05 24.41 21.69 4 0.18 51.11 1.51 5.77 25.45 24.76 5 0.18 27.02 1.78 13.30 26.09 22.24 6 0.41 64.13 22.09 31.20 33.41 106.15 7 0.20 28.47 36.48 13.62 31.23 52.59 8 0.18 31.54 8.09 9.09 27.15 47.81 9 0.18 31.29 6.52 10.94 26.87 28.75 10 0.17 31.38 5.96 8.22 26.79 27.47 11 0.23 40.79 9.95 16.38 37.57 52.18 12 0.15 23.51 41.72 21.81 25.80 26.02 13 0.27 55.89 12.86 20.79 30.43 62.97 14 0.23 43.07 7.57 15.02 31.97 51.56 15 0.26 50.32 30.93 28.01 28.40 79.10 16 0.32 55.24 25.95 28.93 40.59 115.17 17 0.44 96.99 54.61 52.73 42.34 147.45 18 0.24 61.66 150.64 44.63 21.40 123.02 19 0.32 191.60 35.49 30.45 33.03 101.08 20 0.36 49.46 23.83 22.89 33.25 104.06 21 0.31 143.17 88.97 95.01 25.84 142.39 22 0.30 79.46 68.44 61.51 34.50 106.28 23 0.37 135.39 24.23 32.75 38.68 76.44 24 1.50 99.97 31.21 27.21 70.83 176.18 25 0.32 43.78 43.65 21.08 32.04 96.91 平均值 0.32 61.87 32.08 26.38 32.56 77.10 平原/滨海段 26 0.22 66.47 22.73 26.91 27.16 71.37 27 0.61 88.92 156.84 51.32 92.00 183.92 28 0.26 67.39 32.53 30.50 39.54 95.30 29 0.19 70.19 26.34 26.20 32.05 87.73 30 0.15 219.25 13.05 30.58 34.86 96.81 31 0.28 1204.83 8.09 70.44 38.45 199.29 32 0.19 81.05 41.42 33.60 39.21 105.18 平均值 0.27 256.87 43.00 38.51 43.33 119.94 滦河水系 总平均值 0.31 104.53 34.47 29.03 34.92 86.47 土壤背景值 0.094 68.3 21.8 30.8 21.5 78.4 超标比例 100% 34% 66% 31% 97% 38%

重金属的EF值不仅可直接反映各采样点的污染程度，还可间接地说明重金属的来源.当EF指数在0.5~1.5之间时，表明重金属主要为自然来源;而当EF指数大于1.5时，表明人为输入的重金属来源明显.自然来源指的是重金属源自地壳与岩石圈的自然风化过程，人为来源则主要指人类生活、生产等活动带来重金属的排放(Cuong et al., 2006).滦河水系表层沉积物中重金属元素的EF值如图 2所示.由图 2可知，元素Cd的EF平均值为3.43，明显高于1.5，尤其是山区段采样点，均值为4.01；元素Pb的EF均值为1.66，略高于1.5，其中超过1/3的样点EF值大于1.5，且超标样点均位于山区段.以上结果表明，Cd和Pb在滦河水系山区段众多样点有明显的人为输入源，可能与区域农业和林业施肥有关(刘伟等，2009；Huang et al., 2012).Cr、Cu、Ni和Zn的EF均值分别为0.88、1.28、0.75和0.88，表明这些重金属以自然来源为主.此外，对整个滦河水系表层沉积物中重金属元素进行聚类分析，结果如图 3所示.由图 3可知，Cu、Ni和Zn聚成一类，Cd与Pb聚成一类，Cr自成一类，进一步表明Cd与Pb在来源上具有相似性.

图 2(Fig. 2)

图 2 滦河水系表层沉积物中重金属元素的EF指数 Fig. 2 EF values of heavy metals in the surface sediments of Luan River system

图 3(Fig. 3)

图 3 滦河水系表层沉积物中重金属元素聚类分析 Fig. 3 Cluster analysis of heavy metals in the surface sediments of Luan River system

滦河水系各采样点沉积物中有机质(OM)的含量如图 4所示，以河北省土壤有机质含量1.6%为背景值，有56%的采样点有机质含量超标.整个水系表层沉积物中有机质含量在0.28%~13.02%之间，平均值为3.01%，变异系数为106%，存在较为明显的空间差异.其中，山区段的均值为3.16%，平原/滨海段的均值为2.14%.

图 4(Fig. 4)

图 4 栾河水系表层沉积物中有机质含量 Fig. 4 OM contents in the surface sediments of Luan River system

对表层沉积物中6种重金属及OM含量指标进行对数标准化转换，确保其符合正态分布后，利用Pearson相关性分析计算各指标之间的相关系数，结果如表 2所示.OM与Cd、Cu、Ni和Zn 4种重金属的含量呈显著正相关，OM可以直接吸附重金属或为重金属提供结合位点，因而OM含量增加会导致重金属含量的增加.此外，这几种重金属元素主要以二价形式存在，在厌氧环境中可与沉积物OM中的S^2-结合，形成溶解度较小的硫化物沉淀(Liu et al., 2008；方涛等，2002).重金属之间相关性分析结果显示，在0.01水平上，Cd与Pb显著正相关，Cu、Ni和Zn显著正相关，表明Cd与Pb在来源上具有一定同源性，而Cu、Ni和Zn也具有相似的来源，这与富集系数和聚类分析结果相一致.

表 2(Table 2)

表 2 滦河水系表层沉积物重金属含量与有机质含量间的相关性 Table 2 The correlation of heavy metals and OM in the surface sediments of Luan River system

表 2 滦河水系表层沉积物重金属含量与有机质含量间的相关性 Table 2 The correlation of heavy metals and OM in the surface sediments of Luan River system Cd Cr Cu Ni Pb Zn OM 注：*表示在 0.05 水平(双侧)上显著相关，**表示在0.01 水平(双侧)上显著相关. Cd 1.00 Cr 0.32 1.00 Cu 0.48** 0.23 1.00 Ni 0.46* 0.71** 0.73** 1.00 Pb 0.78** 0.37* 0.36 0.38* 1.00 Zn 0.69** 0.72** 0.70** 0.85** 0.60** 1.00 OM 0.54** 0.16 0.57** 0.51** 0.32 0.58** 1.00

本文采用Hakanson(1980)提出的潜在生态危害指数法对滦河水系表层沉积物中的重金属污染进行生态风险评价，该方法结合沉积物中重金属背景值、生物毒性系数和污染系数，综合计算出单一重金属生态危害指数E_rⁱ和综合重金属生态危害指数RI，E_rⁱ与RI的关系如表 3所示.

表 3(Table 3)

表 3 潜在生态危害指数与污染程度的关系 Table 3 The relation between Eri，RI and pollution degree

表 3 潜在生态危害指数与污染程度的关系 Table 3 The relation between Eri，RI and pollution degree Eri 污染程度 RI 污染程度 <40 轻度 <150 轻度 40~80 中度 150~300 中度 80~160 强 300~600 强 160~320 很强 ≥600 很强 ≥320 极强

滦河水系表层沉积物中重金属的潜在生态危害指数(E_rⁱ和RI)见图 5.由图 5可知，表层沉积物中6种重金属的E_rⁱ均值大小顺序为：Cd>Pb>Cu>Ni>Cr>Zn，其中，Cd的均值为98.37，属于强生态危害水平，其余5种元素均值均远远低于40，属于轻度生态危害水平.对各采样点的6种金属的RI值进行分析，结果显示，6、17、24和27号采样点的RI值大于150，分别为150.92、175.38、510.83和265.97，其余采样点的RI值均低于150.其中，24号点呈现强生态危害，其余3个点呈现中度生态危害.

综合以上结果可见，滦河水系表层沉积物已呈现重金属含量超标现象，且Cd和Pb元素在山区段众多样点存在明显的人为输入源，而生态风险评价结果显示，整个水系表层沉积物中重金属污染仍属轻度生态危害水平，但对于区域的重金属污染应引起相关部门的重视.

图 5(Fig. 5)

图 5 栾河水系表层沉积物中重金属的潜在生态危害指数 Fig. 5 Eri and RI of heavy metals in the surface sediments of Luan River System

1)滦河水系表层沉积物中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的平均含量分别为0.31、104.53、34.47、29.03、34.92和86.47 mg · kg^-1，大部分元素超过了背景值.

2)重金属的来源分析结果表明，Cd和Pb在滦河水系山区段众多样点存在明显的人为来源，可能与区域农业和林业施肥有关，其余4种元素在整个水系均以自然来源为主.

3)重金属潜在生态危害指数大小顺序为：Cd>Pb>Cu>Ni>Cr>Zn，而滦河水系表层沉积物中重金属整体仍处于轻度生态危害水平.