甲基环戊二烯三羟基锰(MMT)是一种高效清洁的汽油抗爆剂，其于1959年首先在美国推出，1974年以来作为汽油抗爆剂在多个国家得到广泛使用，1997年MMT进入我国，并于1999年被批准限量使用(张志福等，2012).MMT 的抗爆机理与四乙基铅相似.MMT 在高温下发生分解产生游离锰，游离锰很容易与空气中的氧作用，生成氧化锰的颗粒(MnO)，使正构烷烃氧化生成的过氧化物进一步反应成为醛、酮或其他环氧化合物，将火焰前链的分支反应破坏，使反应链中断，并降低了释放能量的速度，因此着火诱导期延长，提高燃料的抗爆性(陈军锋，2011).加拿大自1978年以来几乎在全部无铅和含铅汽油中使用，但在使用中因其排放物是否有毒有一定争议，曾经一度被禁止(格根托雅等，1999).长期慢性暴露于 MMT 环境中可引起肝脏和肾脏损害，这对于某些特殊职业者会造成锰中毒，症状类似于帕金森综合症.美国环境保护署的研究表明，人体对摄入的锰在很大范围内有分解代谢机制，空气中锰含量浓度低于 0.05 mg · L^-1 时对人体(即使婴幼儿和老人)的健康不会构成威胁.当前普遍认为合理控制汽油中锰的含量利大于弊，我国允许在一定浓度范围内添加(白燕等，2012).

为探究MMT的添加对车辆或发动机性能以及排放的影响，国内外学者进行了大量的试验研究.Nelson等用扫描式电子显微镜对一台GM 3-800汽油机分别燃用普通汽油和添加了MMT的汽油时其燃烧室颗粒物的沉积情况进行了检测，通过定性分析后发现气缸盖沉积物中主要有C、Mn、O以及S等元素，活塞顶部沉积物则包括额外的P，Ca和Zn等元素(Nelson et al., 2002).Ardeleanu等使用城市(UDDS)以及高速公路(HWFET)行驶循环对9辆车(8辆燃用添加MMT的汽油，1辆燃用未添加MMT的汽油作为对照)进行测试，以研究不同类型车辆在燃用添加MMT的汽油和未添加MMT的基础汽油时尾气中含Mn颗粒物的排放率以及理化特性(Ardeleanu et al., 1999).Roos等进行了高里程的车辆试验，以评价燃用添加了MMT的汽油与未添加MMT的基础汽油相比，其能降低磷化物对催化器性能不利影响的潜力，结果发现燃用基础汽油的车辆与燃用添加了MMT的汽油的车辆相比，其催化器内的磷含量更高，催化活性较低，催化器对排气中CO和NO_x的转化效率有了明显的劣化(Roos et al., 2000).张志福等对装有缸内直喷汽油机的瑞麒 V7 轿车分别进行了道路试验和代表极限使用工况的发动机台架试验，研究了MMT对缸内直喷汽油机性能的影响(张志福等，2012).郭红松等在底盘测功机上利用ELPI等设备就MMT对轻型GDI车辆PM/PN/PAHs等排放的影响进行了研究，发现汽油中锰浓度由0提高到21.7 mg · L^-1，GDI车辆尾气中PN排放呈增加趋势，最大增幅超过1倍；PM中PAHs含量和排放质量却显著下降(郭红松等，2014).新兴的GDI技术是未来节能汽车的一个发展趋势.尽管国内外学者关于MMT对车辆以及发动机影响的研究并不少，但是鲜有关于MMT对GDI、PFI汽油机微粒排放影响的对比研究.鉴于此，笔者分别对GDI、PFI汽油机燃用添加了MMT以及未添加MMT的汽油的微粒排放进行了研究，以通过对比分析MMT对GDI、PFI汽油机微粒排放的影响.

试验所用的发动机分别为一台2.0 L双顶置凸轮轴自然吸气式电控车用PFI汽油机以及一台直列4缸增压GDI汽油机，其主要技术参数见表 1.试验所用瞬态油耗测量仪、空燃比仪以及缸压传感器分别为FCM-02瞬态油耗测量仪、德国ETAS公司的LA4-4.9空燃比仪以及瑞士KISTLER公司的6 117BFD16缸压传感器，主要仪器设备详见表 2.

表 1(Table 1)

表 1 GDI、PFI汽油机主要技术参数 Table 1 Main technical specifications of GDI and PFI engines

表 1 GDI、PFI汽油机主要技术参数 Table 1 Main technical specifications of GDI and PFI engines 参数 发动机型式 缸径/mm 冲程/mm 压缩比 排量/L GDI发动机 增压直列4缸 82.5 84.2 9.6 1.8 PFI发动机 四冲程水冷火花点火 83 91 10 2.0

表 2(Table 2)

表 2 主要试验设备 Table 2 Main measurement instruments

表 2 主要试验设备 Table 2 Main measurement instruments 名称 型号 厂家 瞬态油耗测量仪 FCM 03 杭州奕科机电技术有限公司 空燃比仪 LA4-4.9 德国ETAS公司 气体排放分析仪 MEXA-7 100DEGR 日本Horiba公司 缸压传感器 6 117BFD16 瑞士KISTLER公司 快速型微粒光谱仪 DMS500 SKII 英国Cambustion公司

微粒分析仪器使用的是Cambustion公司的DMS500快速型微粒光谱仪.DMS500主要由取样管、稀释器、充电器、分级器、静电计和旋风分离器等组成.DMS500快速型微粒光谱仪的粒径测量范围为5～1000 nm，对采集到的微粒提供38通道尺寸光谱，测试响应时间为200 ms，数据采集频率为10 Hz.检测时，发动机尾气首先经可加热取样管进入旋风分离器，过滤掉直径大于1000 nm的大颗粒(以防大颗粒堵塞仪器)，然后依次进入一、二级稀释器，对发动机尾气进行稀释，稀释后的取样气体通过充电器进行正电离子充电，然后进入分级器中，分级器根据电子迁移率对带电的微细颗粒进行分级，分级后的颗粒在静电计中产生相应的电流，通过测定相应的电流值来确定不同粒径颗粒的数浓度(吴威龙等，2011).

试验使用的燃油分别是未添加MMT的专配的R92汽油作为基础油，记为MMT0，在该基础油中添加MMT且其Mn含量分别为8、12.5和17.5 mg · L^-1的含锰汽油，分别记为MMT8、MMT12和MMT18.4种油品的主要物化参数见表 3.试验中选取转速为2000 r · min^-1，扭矩为30 N · m、90 N · m和150 N · m低中高3个负荷工况来分析MMT添加剂对GDI、PFI汽油机微粒排放的影响.试验中依次使用4种汽油并检测发动机未经三效催化转化器处理前的微粒排放.一种燃油的试验完成后，先将燃油箱和燃油管路中的残余汽油清空，再更换另一种汽油，并使发动机燃用待更换燃油在2000 r · min^-1、90 N · m 工况下运转15 min，以确保发动机油路内为待更换燃油.试验中保持发动机机油温度、冷却水温度和进气温度不变.

表 3(Table 3)

表 3 油品的主要物化参数 Table 3 Main properties of the fuels

表 3 油品的主要物化参数 Table 3 Main properties of the fuels 燃油 研究法辛烷值 锰含量/(mg·L-1) 密度(20 ℃)/(kg·m-3) T50/℃ T90/℃ 蒸汽压/kPa 硫含量/ppm 苯含量(体积分数) 烯烃含量(体积分数) 芳烃含量(体积分数) MMT0 92.8 0.000 1 728.0 84.0 165.0 60 <5 0.09% 0.5% 33% MMT8 94.4 8 735.4 87.5 165.5 60 <5 0.09% 0.5% 33% MMT12 94.5 12.5 735.4 89.5 165.5 60 <5 0.09% 0.5% 33% MMT18 94.9 17.5 735.4 89.5 165.5 60 <5 0.09% 0.5% 33%

图 1是燃用不同油品时GDI、PFI汽油机微粒数量浓度随负荷变化的比较.不论燃用哪种燃油，各负荷下GDI汽油机的微粒数量浓度均明显高于PFI汽油机，GDI汽油机的超细微粒(粒径范围：4.87 nm<D_p≤13.3 nm)排放比PFI汽油机高出1～3个数量级.相比之下，PFI汽油机的微粒数量浓度均维持在很低的水平，只有在燃用MMT18时才大幅增加.如图 1a所示，在燃用MMT0时，各负荷下GDI汽油机的微粒数量浓度变化不是很大.且较于燃用其他3种燃油，燃用MMT0时微粒排放是最低的，这是因为在燃油中添加锰之后，其燃油燃烧后只能以各种锰的化合物排出，除部分沉积在发动机、排气管以及后处理器内之外，其余部分只能以颗粒物的形式排到大气中，使微粒排放升高.在燃用MMT8、MMT12以及MMT18这3种燃油时，GDI汽油机的微粒数量浓度均呈现相同的规律：微粒数量浓度并不随着负荷的增加而上升，而是在大负荷时为最高，中等负荷却比小负荷稍有降低.大负荷时的微粒数量浓度最高，是因为大负荷要满足功率混合气的需要，发动机需要加浓混合气，致使燃烧恶化，排出的微粒也较多.而小负荷时微粒数量浓度高于中等负荷，可能是因为小负荷时发动机燃料燃烧不完全所致.

图 1(Fig. 1)

图 1 燃用不同燃油时GDI、PFI汽油机微粒排放数量浓度的比较 Fig. 1 Comparison of PM number concentrations from GDI and PFI gasoline engine operating on different fuels

图 2给出了各负荷下GDI、PFI汽油机微粒数量浓度随Mn含量变化的比较.在中小负荷下，不论是GDI汽油机还是PFI汽油机，其微粒排放数量浓度均是随着Mn含量的增加而上升的.且中小负荷下，GDI汽油机超细微粒排放数量浓度随着Mn含量的上升增幅比较均匀，而PFI汽油机在各负荷下燃用MMT18时微粒排放数量浓度均明显高于燃用其他3种燃油，说明PFI汽油机在燃用高含Mn量的燃油时，其微粒排放会显著上升，因此可以对PFI汽油机燃料中的MMT含量加以适当控制，从而减少微粒的生成.大负荷时不同发动机的微粒排放呈现不同的规律，PFI汽油机微粒数量浓度还是随着Mn含量的增加而上升，但GDI汽油机则是在燃用MMT0时微粒数量浓度最低，而后超细微粒数量浓度的峰值随着Mn含量的增加反而逐步降低.对于GDI汽油机微粒数量浓度出现的这一特殊现象，分析了其可能的原因：MMT中Mn的作用机理是使正构烷烃氧化生成的过氧化物转化为醛和酮，破坏甚至中断火焰前链的分支反应，从而降低燃料释放能量的速度，达到延长着火滞燃期和提高燃料抗爆性的效果(陈军锋等，2012).大负荷时GDI汽油机缸内燃烧温度较高，过氧化物不存在，MMT不能起到抗爆的作用，故增加了大负荷时爆燃的可能；同时大负荷因为要满足功率混合气的要求，喷油量增加，导致过量空气系数减小，燃料燃烧不完全，二者的综合作用使得不同质量的Mn沉积在发动机燃烧室、气阀以及氧传感器内，可能导致该现象的发生.

图 2(Fig. 2)

图 2 各负荷下GDI、PFI汽油机微粒数量浓度随Mn含量变化的比较 Fig. 2 Comparison of PM number concentrations from GDI and PFI gasoline engine operating on different fuels under 3 loads

如图 3所示是各负荷下GDI、PFI汽油机核模态微粒(粒径范围：5 nm<D_p≤30 nm)数量随Mn含量变化的比较.由图可以看出在中小负荷，GDI汽油机核模态微粒数量均随着Mn含量的增加而增加，在大负荷时则没有这样的规律，而是在燃用MMT0时核模态微粒数量最少，而从燃用MMT8到MMT18，核模态微粒数量反而逐步降低，这与微粒排放总的数量浓度有相同的趋势，可能导致该现象的原因不再赘述.PFI汽油机各负荷下在燃用MMT0、MMT8、MMT12时核模态微粒数量均维持在很低的水平，只有在燃用MMT18时其数量才有明显的上升，但燃用不同含Mn量的汽油，其核模态微粒数量均低于GDI汽油机，尤其在燃用MMT0、MMT8以及MMT12时更为明显.大负荷时随着Mn含量的增加，GDI汽油机的核模态微粒数量分别是PFI汽油机的28倍，311倍，69倍以及2倍.这与二者的燃烧方式有关，GDI发动机采用较高的喷射压力使其油滴破碎得更快，更有利于更细密的混合气形成，故燃料燃烧后生成的微粒粒径比PFI汽油机小，但其数量更多.

图 3(Fig. 3)

图 3 各负荷下GDI、PFI汽油机核模态微粒数量随Mn含量变化的比较 Fig. 3 Comparison of nucleation mode particles number concentrations from GDI and PFI gasoline engine operating on different fuels under 3 loads

图 4给出了GDI、PFI汽油机积聚模态微粒(粒径范围：30 nm<D_p≤1000 nm)数量随Mn含量变化的比较.各负荷下积聚模态微粒数量随Mn含量的变化规律与核模态微粒数量的变化规律相似.在中小负荷，GDI汽油机积聚模态微粒数量也随着Mn含量的增加而增加，而在大负荷时则是在燃用MMT0时积聚模态微粒数量最少，而从燃用MMT8到MMT18，积聚模态微粒数量逐步降低.PFI汽油机各负荷下燃用MMT0、MMT8、MMT12时积聚模态微粒数量均维持在很低的水平，只有在燃用MMT18时其数量才有明显的上升，在小负荷时甚至超过了GDI汽油机，比其高出36.3%；而在大负荷燃用MMT18时，其积聚模态微粒数量与小负荷和中等负荷相比有明显的降低，降幅分别为83.5%和80.9%.中小负荷下，与燃用其他3种燃油相比，燃用MMT18时PFI汽油机的积聚模态微粒数量与GDI汽油机间的差距不是很大.

图 4(Fig. 4)

图 4 各负荷下GDI、PFI汽油机积聚模态微粒数量随Mn含量变化的比较 Fig. 4 Comparison of accumulation mode particles number concentrations from GDI and PFI gasoline engine operating on different fuels under 3 loads

发动机微粒排放的总质量主要取决于积聚模态微粒的数量，核模态在质量浓度分布曲线上几乎没有体现，如图 5所示，是各负荷下GDI、PFI汽油机微粒质量浓度随燃油Mn含量变化的比较.在中小负荷下，不论是GDI汽油机还是PFI汽油机，微粒质量浓度均随着Mn含量的增加而增加.小负荷时，GDI汽油机与PFI汽油机的微粒排放质量浓度随Mn含量的变化规律相似：在燃用MMT18时，其微粒质量浓度均明显高于燃用其他3种燃油，且燃用MMT0、MMT8以及MMT12时其微粒排放质量浓度相差不大.小负荷时不论GDI汽油机还是PFI汽油机，其燃料燃烧均不完全，燃用MMT18时由于其含锰量明显高于其他3种燃油，Mn以硫酸盐、磷酸盐以及各种Mn的氧化物以微粒的形式排入大气中，致使微粒质量浓度骤升.在大负荷以及中等负荷，GDI汽油机与小负荷时相比变化较大：在燃用MMT18和MMT12时，其微粒质量浓度相差不大，较之于燃用MMT0以及MMT8，其增幅也不是很明显.在大负荷燃用不同含Mn量的燃油时，GDI汽油机的排温均约为670 ℃，而此时PFI汽油机的排温才接近630 ℃.在燃用高含Mn量的燃油MMT18时，GDI汽油机由于其排温较高，相较于PFI汽油机可以氧化掉更多微粒，故在大负荷燃用MMT18时，微粒质量浓度也不会呈现如PFI汽油机一样有明显高于燃用其他3种燃油的趋势.

图 5(Fig. 5)

图 5 各负荷下GDI、PFI汽油机微粒质量浓度随Mn含量变化的比较 Fig. 5 Comparison of PM mass concentrations from GDI and PFI gasoline engine operating on different fuels under 3 loads

1)不论是GDI汽油机还是PFI汽油机，在燃油中添加MMT均增加了发动机的微粒排放.

2)不论燃用含Mn还是不含Mn的燃油，各负荷下GDI汽油机的微粒数量浓度均明显高于PFI汽油机，GDI汽油机的超细微粒排放比PFI汽油机高出1～3个数量级.

3)随着燃油中Mn含量的增加，中小负荷下GDI、PFI汽油机的微粒排放数量浓度随之上升.大负荷时，PFI汽油机微粒数量浓度还是随着Mn含量的增加而上升，但GDI汽油机则是在燃用MMT0时微粒数量浓度最低，而从燃用MMT8到MMT18，超细微粒数量浓度的峰值反而逐步降低.

4)PFI汽油机各负荷下在燃用MMT0、MMT8、MMT12时核模态微粒数量均维持在很低的水平，只有在燃用MMT18时其数量才有明显的上升.GDI汽油机在中小负荷下核模态微粒数量均随着燃油中Mn含量的增加而增加，在大负荷下核模态微粒数量的变化趋势与该负荷下总的微粒数量浓度变化趋势一致.GDI、PFI汽油机积聚模态微粒数量变化规律跟核模态微粒数量变化规律相似.

5)在中小负荷下GDI和PFI汽油机的微粒质量浓度均随着Mn含量的增加而增加.但是在燃用MMT18汽油时，中等负荷以及大负荷下GDI和PFI汽油机排放的微粒质量浓度规律有差异.