近年来,垃圾焚烧技术以其减容减重效果好、无害化程度高、处理速度快、回收能源及占用土地面积小等优势,逐渐成为国内垃圾处置的重要方式(李爱民等,2008;张海霞等,2010).然而,焚烧过程产生的飞灰含有高浸出毒性的重金属及痕量的持久性有机类污染物,对人体健康和生态环境具有极大的危害性,已被列入国家危险废物名录(蒋建国等,2006a;李润东等,2008),因此,对其必须进行妥善处理.水泥固化/稳定化技术是目前最常使用的预处理方法,因其具有固化材料易得、处理效果好、成本相对低廉等优势,已成为国际上较普遍采用的处理方法(蒋建国等,2006b).美国环保局将此技术称为处理有毒有害废物的最佳技术(施惠生等,2005).此外,由于飞灰中含有大量的SiO2、Al2O3和CaO等物质,与火山灰材料十分类似,因此,飞灰形成的水泥固化体可以在确保安全的前提下进行一定的资源化再利用,如用于修建危险废物填埋场的护坡堤等(宋珍霞等,2008),这对减轻填埋场的负担,延长其寿命有着积极的意义.目前,关于飞灰固化/稳定化的研究主要集中在两个方面:其一是研究水泥对飞灰重金属的稳定,使固化体中重金属浸出浓度达到垃圾填埋场的标准(刘彦博等,2010);其二是研究飞灰对水泥性能的影响,以期实现飞灰在水泥生产上的应用(周明凯等,2014).但涉及固化体资源化利用的相关产品很少,主要集中在混凝土骨料、免烧陶粒上.西班牙有关学者开展了垃圾焚烧飞灰和底灰的水泥固化体制备二级建材骨料的实验研究,并将骨料应用到后续的小规模工业化的公路路基实验中(Del Valle-Zermeo et al.,2013;2014).陈大勇(2013)采用水泥作为粘结剂,用酸洗及水洗后的飞灰制备建材行业上的免烧陶粒,但水泥添加量高达50%,而且衍生了废水处理的问题.利用水泥作为粘结剂制备免烧砖,则为固化体资源化利用提供了一个新的途径.由于垃圾来源、垃圾焚烧炉炉型、燃烧工况及烟气净化方式等对飞灰的特性及固化体的性能存在着重要影响.相关文献统计表明,炉排炉飞灰中重金属含量要高于流化床炉飞灰,氯、硫、碱含量也全面高于后者,并且两种炉型飞灰中二 英含量在低值时比较接近,高值时炉排炉飞灰显著高于流化床飞灰(王雷等,2010).因此,综合考虑时流化床炉飞灰的资源化潜质明显优于炉排炉飞灰.而衡量固化体是否具备资源化利用潜质的重要因素是其抗压强度和重金属浸出毒性.
因此,本文以全烧垃圾流化床炉焚烧飞灰开展实验研究,在分析原始飞灰物化特性的基础上,利用水泥固化制备免烧砖,分析不同配比免烧砖的抗压强度和重金属浸出毒性.同时,为了评估砖体在利用过程中抵御环境变化的能力及对环境存在的污染风险,陆续开展pH相关性实验和多级连续提取法分析重金属形态分布的实验,以期为全烧垃圾流化床炉飞灰的安全处置及资源化利用提供理论依据.
2 实验材料及方法(Materials and methods) 2.1 原料飞灰样品采自浙江省某垃圾焚烧厂焚烧炉的布袋除尘器排灰口.该焚烧炉是目前国内单台容量最大的一台完全焚烧垃圾的循环流化床锅炉,日处理能力800 t,炉膛焚烧温度为850~950 ℃,烟气净化系统采用SNCR脱硝、半干法除酸、活性炭喷射吸附二 英(添加量为18 kg · h-1)及布袋除尘的组合方式.在焚烧炉连续满负荷稳定运行期间,随机采集全天产生的飞灰.实验中采用标号为P.O 42.5的普通硅酸盐水泥.
2.2 理化性质的测量仪器及方法含水率及热灼减率测定参照CJJ 90—2009方法;比表面积测定采用气体吸附仪(美国 QUANTACHROME,AUTOSORB -1-C);粒度分布测定采用激光粒度仪(英国马尔文,MASTER SIZE R);晶相测定采用 X射线粉末衍射仪(荷兰帕纳科,X′Pert PRO);主元素测定采用X射线光电子能谱仪(英国赛默飞世尔,Escalab 250Xi);微观形貌采用场发射扫描电镜(荷兰FEI,SIRON)观测;重金属含量测定:称量取约50 mg的飞灰样品于消解罐中,加入6 mL HNO3(69%)、2 mL HClO4(72%)和2 mL HF(48%)后,置于微波消解仪(美国CEM,MARS5)中全量消解,消解液中Hg采用石墨炉原子吸收光谱仪(日本日立,180-50)测定,Se采用电感耦合等离子体质谱仪即ICP-MS(美国Thermo,Xeries II)测定,Zn、Cu、Ba等其他元素采用电感耦合等离子体发射光谱仪即ICP-AES(美国Thermo,iCAP6300)测定;二 英测定:在测试前,首先对飞灰样品进行酸洗、提取、浓缩和纯化4个流程的预处理并采用高分辨率色谱/质谱联用仪(日本JEOL,JMS-800D)测定.
2.3 免烧砖的制备先将飞灰与水泥在搅拌器中混合3 min左右,将去离子水缓缓加入到混合物中,同时不断手工搅拌,并观感稠度控制加水量(干基质量的30%左右),之后将浆体放入水泥胶砂搅拌机(无锡锡仪,JJ-5)中,在高速旋转下充分搅拌2~3 min.混合后的浆体填装至小型免烧砖机(郑州宜欣,YXQ4-40B)的标准实心砖模具(尺寸:240 mm×115 mm×53 mm)中,经试验验证,每块砖大致需要2 kg的物料(干基),上模完毕后,以约75 kN · m-2的压力挤压.打开振动电机开关,进行1 min左右时间的机械振动后压出.将免烧砖在20~25 ℃的环境中进行定期喷水养护3、7、14、28 d后,分别测量其抗压强度.
2.4 抗压强度测定抗压强度是最重要的机械性能之一,它决定了制备的免烧砖在堆放过程中的安全性及是否具备建材利用的潜质.按照GB/T21144-2007(混凝土实心砖)的规定,采用液压式万能试验机(济南试金,WE-5B)测定待测试样的极限载荷.根据公式F=P/LB,确定抗压强度,其中,F为抗压强度(MPa),P为极限载荷(N),L为受压面(连接面)的长度(mm),B为受压面(连接面)的宽度(mm).结果取3组测量的平均值.
2.5 浸出毒性实验根据GB16889—2008(生活垃圾填埋场污染物控制标准),采用HJ/T300—2007(固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲液法)进行实验,过程为:用纯水稀释17.25 mL的冰醋酸(优级纯)至1 L,配置成pH值为2.64±0.05的浸提剂,加入液/固比为20 ∶ 1(L/kg)的浸提剂和样品,在转速为(30±2)r · min-1,室温为(23±2)℃的条件下翻转(18±2)h,最后用0.6~0.8 μm微孔玻璃纤维滤膜抽滤,利用ICP-AES测定滤液中的重金属浓度.
2.6 不同pH 下重金属的渗滤特性在对焚烧飞灰所制成的免烧砖进行再利用时,考虑到环境变化的影响,要求免烧砖有较强的环境适应能力.环境中影响免烧砖和飞灰浸出毒性的最重要因素是pH,pH相关性实验能够很好地反映出飞灰及固化体对环境变化的适应性.实验过程如下:用去离子水配置不同浓度的硝酸(0~1.5 mol · L-1)和NaOH溶液(0.05~0.3 mol · L-1)作为浸提液,根据GB5086.1—1997(废物浸出毒性浸出方法 翻转法),加入液固比为10 ∶ 1(L · kg-1)的浸提剂和样品.振荡条件:(30±2)r · min-1、室温、18 h,然后通过0.45 μm的微孔滤膜抽滤.利用pH计(Mettler Toledo)测定滤液的pH及ICP-AES测定Cd、 Zn、Cu、Cr、Pb、Ni、As.
2.7 重金属形态分析采用连续提取法研究飞灰及免烧砖中重金属存在的形态,可以用来评估处理前后重金属的生物有效性和迁移性,间接地判断免烧砖在利用过程中的安全程度及对环境潜在的污染风险.本文采用欧盟标准化委员会推荐的改进BCR法(González-Corrochano et al.,2012).采用4种不同的提取剂,按4步分别提取飞灰和砖体中不同形态的重金属,即:酸可交换态(可交换、水和酸溶解部分如碳酸盐结合态)、可还原态(如铁锰氧化物态)、可氧化态(如硫化态、有机态)、残渣态(前三步的残余物如硅酸盐态).采用ICP-AES测定提取液中的Cd、 Zn、Cu、Cr、Pb、Ni.
3 结果及讨论(Results and discussion) 3.1 理化特性飞灰外观呈深灰色粉末状的微细颗粒,表面粗糙,含水率和热灼减率分别为0.41%和15.18%.图 1显示,飞灰的粒径大小不均,其中,粒径在0.5~1000 μm的颗粒累计达到了95%以上,比表面积较大,达到3.18 m2 · g-1.图 2结果表明,焚烧飞灰中主要的结晶物有石英(SiO2)、方解石(CaCO3)、氯盐(NaCl)、金属氧化物(Al2O3、Fe2O3和MgO),另有一些硫酸盐(CaSO4)、硅铝酸盐等,这与国内炉排炉和掺煤的流化床焚烧飞灰相似(马晓军,2013).另外,XRD图中未检测出重金属化合物的晶体,原因可能是:飞灰中的矿物组成复杂,SiO2、CaCO3和氯盐的含量较高,使得X射线衍射图谱背景值较高,导致含量相对较小的重金属化合物晶体低于XRD分析的检测限(3%);或者重金属是以一种复杂化合物形式或一种无定形的形态存在(Zhang et al.,2006).表 1显示,飞灰的基本元素组成为Ca、O、Si、Cl、C、Al、Fe及Na等,结合XRD 图可以分析出飞灰属于CaO-SiO2-Al2O3(Fe2O3)体系,与火山灰和水泥材料类似.值得注意的是,飞灰氯含量达到9.98%,多以NaCl、KCl、CaCl2和CaClOH等溶解性无机氯盐的形态存在(Zhu et al.,2010;2008;王雷等,2010),这些碱金属及其氯化物的熔点大多在800 ℃左右.
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| 图 1 飞灰粒度分布 Fig.1 Particle size distribution of fly ashes |
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| 图 2 XRD结果分析 Fig.2 XRD patterns of fly ashes |
| 表 1 飞灰的化学成分 Table 1 Chemical composition of fly ash |
此外,飞灰并非惰性物质,富集了大量的重金属和痕量的二 英,其中,重金属含量约为飞灰总量的2%,尤其以Zn、Cu、Ba、Pb最多,且一些重金属浸出浓度较高(表 2),其中,Cd、Cu、Pb、Ni的浸出毒性均远超过生活垃圾填埋标准的规定,因此,必须进行稳定化处置.而二恶英含量达到94.487 ng · g-1,折合I-TEQ为2.425 ng · g-1,已低于生活垃圾填埋污染控制标准中3.0 ng · g-1(以I-TEQ计)的规定.SEM图像(图 3)显示,飞灰的形态各异,表面粗糙,凹凸不平,整体呈现出岩石状、球状、多角质状等不规则形状,多以无定形态和多晶聚合体的形式出现,整齐的结晶体很少,常凝聚成团,而且表面相对光滑,在较大的颗粒表面凝聚着更为微细的无规则颗粒,周围存在大量无定形聚合微团.这与飞灰颗粒通常要经过较高温度的烟气流的过程密切相关.同时,从图 3中可以看出,飞灰的孔隙率较高,使得挥发性重金属及其化合物随烟气冷却和蒸汽冷凝的过程中极易吸附于飞灰颗粒表面上.
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| 图 3 飞灰的SEM分析结果 Fig.3 Pictures from a scanning electron microscope of a fly ash sample |
不同水泥添加比制备的免烧砖相应的抗压强度范围在0.22 MPa~29.5 MPa.图 4结果显示,随着水泥比例的提高,免烧砖的抗压强度整体呈上升趋势,原因是飞灰具有强吸水性和不具黏结性的特性(宋珍霞等,2008).在水泥添加比例较少时(小于20%),免烧砖的抗压强度很低,且随着养护时间的延长,可能出现强度反弹的情况,这与飞灰易引起体积膨胀和安定性不良有关.Pecqueur等(2001)认为最终可能是3种原因引起了固化体膨胀:①金属Al被氧化;②钙矾石的形成;③CaO和MgO形成氢氧化物.另外,随着水泥添加比例的提高,养护时间对强度的促进作用越为明显.水泥添加比例为30%时,28 d后免烧砖的强度可达到12.8 MPa,具备建材利用的潜质,添加比例为40%时可达到MU20级的标准.另外,免烧砖的强度与成型压力有关,提高成型压力强度有望继续提高.同时,飞灰中的氯盐可能对砖体长期安全性有所影响.研究表明,水泥水化反应后氯离子在水泥基材中的存在形式为3种:一是与水泥中的成分进行化合反应后形成化学结合态的氯离子,化学结合主要是与铝酸盐等反应后形成难溶性的氯铝酸盐等,即Friedel 盐(理论组成为3CaO · Al2O3 · CaCl2 · 10H2O)等的过程;二是氯离子被吸附到水泥胶凝材料的水化产物或者孔壁上,即被水泥水化产物内比表面积不可逆的吸收(又称氯离子的物理吸附),主要为C—S—H的吸附作用;三是仍以自由离子的形式游离在砖体中的孔溶液中(史才军等,2007;Yuan et al.,2009;王小刚等,2013).当飞灰添加比例过高时,氯盐的掺量增加导致免烧砖中的游离氯和吸附氯过高.在自然环境长期的影响下(如风化、雨水的冲蚀等),游离氯极为可能扩散溶出,导致结构体致密性下降,结构强度和抗渗性受到影响.飞灰中氯盐对砖体的影响有待长期深入地实验研究.
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| 图 4 不同配比的免烧砖抗压强度 Fig.4 Compressive strength of solidified fly ash with cement additive |
从图 5可以看出,随着水泥比例的增加,各种重金属的浸出量呈现不同的下降趋势,这主要与水泥基材的固化/稳定化机理有关.重金属离子通过物理固封、替代或吸附机制,被固化进入水泥水化产物结构中,而且不同重金属的固化机理类型不同(袁玲等,2004);另外,水泥掺量增加同时意味着飞灰原始的重金属含量的减少.当添加比例在30%以下时,Cu、Zn、Pb的浸出量呈负指数型的变化趋势;达到30%时,其浸出量分别为0.201、0.746、0.014 mg · L-1.Cd和Ni在添加比例小于15%时稳定化效果较差,随着水泥比例的增加,稳定作用开始明显加强,当添加比例为30%时,浸出量分别为0.049、0.136 mg · L-1.Cr的浸出量在添加比例小于35%时几乎无稳定效果,超过35%时开始出现一定的下降趋势,这主要受水泥的稀释作用的影响.因此,水泥基材对全烧垃圾流化床飞灰中的重金属具有良好的固化效果,Cu、Zn、Pb的固化效果优于Cd、Ni,而对Cr的控制效果最差,几乎无稳定效果.
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| 图 5 不同配比的固化体养护7天后的重金属浸出毒性 Fig.5 Leaching concentration of heavy metals of bricks after 7 days |
另外,表 2给出了水泥添加比例分别为10%~50%时,不同养护时间对稳定效果的影响.从表中可以看出:不同养护时间下的稳定效果与重金属的种类、水泥比例紧密相关,且当水泥添加比例达到30%时,在各个养护时间免烧砖的重金属浸出毒性均远低于生活垃圾填埋标准的规定.另外,由于水泥添加量小于30%时,固化体对Cr几乎无控制效果,而且主要以毒性最强的6价阴离子CrO2-4形式存在(陈德珍等,2005).尽管砖体中的总Cr满足浸出毒性的规定,但在实际应用中还应当对Cr进一步加强控制.在总量控制上,一方面可以人为减少入炉垃圾中金属合金设备的保护层、油漆、釉料、颜料、皮革及鞋跟等Cr源(王学涛等,2007);另一方面,可以向飞灰中掺入一些含Cr量较低的底灰进行混合使用.另外,在砖体的制备过程中可以添加少量低廉的FeSO4对六价铬进行还原和稳定,降低浸出毒性(陈德珍等,2005).
| 表 2 不同养护时间免烧砖的重金属浸出浓度 Table 2 Summary of leaching concentration of heavy metals after 1,14 and 28 days for bricks |
砖体(水泥比例30%,养护时间为28 d,简称S30,下同)相比于原始飞灰(简称FH,下同)中重金 属在不同pH 下的浸出行为见图 6、7.图 6表明,浸出液pH 对焚烧飞灰金属浸出行为影响显著.在酸性条件下重金属的浸出量很高.在pH<7时,重金属的浸出浓度随着渗滤液pH的升高呈明显的跌落趋势;在pH为7~11时,除Cr的浓度有所回升外,其他重金属的浸出浓度微乎其微;pH>11后,两性金属Pb和Zn的浸出浓度急剧增加,主要原因是形成了Pb(OH)2和Zn(OH)2的复合物(杜英智,2004),其他几种重金属的浸出浓度几乎可以忽略.章骅等(2008)通过Visual MINTEQ 模拟后,认为浸出液pH 对飞灰中金属溶出的影响机制主要是通过改变金属在浸出体系中的化学形态而得以实现.
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| 图 6 飞灰中重金属的pH相关浸出行为 Fig.6 pH-dependent leaching behavior of heavy metals from fly ashes |
图 7显示,原始飞灰相比砖体中重金属在不同渗滤液pH下的浸出趋势并未改变,但重金属浸出量显著下降,环境pH发生变化时的安全范围变宽.图中7种重金属浸出浓度达到卫生填埋标准的安全pH范围从7.5~11拓宽至5.5~13.另外,保持砖体处在高碱性环境中,对于减少重金属的溶出有着很重要的作用.图 8显示,飞灰和免烧砖(S30)渗滤液的pH随硝酸添加量的增加呈指数型下降规律,并且与原始飞灰相比免烧砖的酸中和能力显著提高,其中,pH稳定达到7时二者耗酸量(以H+计)分别为3.85 mmol · g-1和5.50 mmol · g-1,这与水泥基材本身的强碱性密切相关.酸中和能力的提高进一步说明免烧砖对环境的变化具有良好的适应能力.
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| 图 7 免烧砖(S30)中重金属的pH相关浸出行为 Fig.7 pH-dependent leaching behavior of heavy metals from brick |
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| 图 8 不同硝酸浓度时飞灰和免烧砖渗滤液pH变化 Fig.8 pH of leachates changes in different concentrations of nitric acid |
垃圾焚烧飞灰的毒性不仅与重金属总量有关,绝大程度上由重金属的形态分布决定,重金属总量相同而形态分布不同时,其生物效应和环境效应差异较大(李娜等,2010).飞灰中酸可交换态(F1)的重金属极易浸出被生物所利用,主要受环境的酸度影响,具有潜在的生态风险.在风险评价准则中(Risk Assessment Code,简称RAC)常以酸可交换态来评估污染物中重金属对环境的污染程度.酸可交换态越高,对环境潜在污染越高(Nemati et al.,2011).可还原态(F2)及可氧化态(F3)分别在氧化还原条件和强氧化状态下释放,属于较稳定状态,残渣态(F4)在强酸消解的条件下才能向环境释放,对环境不存在危害,属于完全稳定态.图 9给出了原始飞灰(FH)和免烧砖(S30)中重金属形态分布.原始飞灰中Cd、 Zn、Cu的酸可交换态比例很高,分别为48%、21.26%、20.72%,而Ni、Pb和Cr的比例相对较小,分别为7.04%、1.16%、1.48%.水泥固化后飞灰中重金属的酸可交换态的部分很小,均低于1%,对环境的污染风险很低.
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| 图 9 基于改进RCR连续提取法的飞灰及免烧砖(S30)重金属的形态分布比较 Fig.9 Comparison of speciation distribution of heavy metals between fly ashes and bricks(S30)based on the optimized BCR sequential extraction procedure |
水泥固化后,飞灰中重金属的酸可交换态的部分主要转变成可还原态,其中,Cd、Zn、Cu、Ni可还原态的比例从5.92%、10.72%、11.57%、5.40%分别升至 51.91%、28.05%、34.41%、11.50%.非残渣态的比例变化中,Pb略有下降,Cu、Zn、Cr略有上升,Cd和Ni基本不变.由于水泥中重金属含量极微,因此,水泥的添加直接导致免烧砖中重金属的总量比原始飞灰有所减少,4种形态下的重金属含量在不同程度上有所降低,其中,酸可交换态的下降幅度最大,可还原态幅度最小,主要原因是酸可交换态大部分转变成可还原态.但重金属形态的分配比例变化受水泥的稀释作用影响不大,而主要与水泥基材对飞灰中重金属的稳定机理及水泥基材和飞灰的化学特性有关.因而,免烧砖中的重金属并非完全实现钝化和稳定化,其使用范畴受环境因素的影响.当环境中存在氧化还原物质时,重金属仍有可能浸溶到环境中,产生二次污染,尤其是Cd、Zn、Cu及Pb.因此,应尽量避免砖体在这类环境中的存放或利用.在实际的工程应用中,可以协同水洗和化学稳定化等方法,对重金属实现更为长久和安全的稳固,从而提高砖体的稳定性,拓宽其适用性.
4 结论(Conclusions)1)水泥基材固化全烧垃圾流化床炉飞灰是可行的,其中,Cu、Zn、Pb的固化效果最好,而对Cr几乎无控制效果.水泥比例为30%时重金属的浸出毒性在养护时间内均低于GB16889—2008的规定.
2)随着水泥添加量的提高,对应免烧砖的抗压强度呈上升趋势,且养护时间的促进作用愈加明显;水泥添加比例为30%时,28 d后免烧砖的强度可达到12.8 MPa,35%时可达到混凝土用砖强度等级的MU15级.
3)与原始飞灰相比,固化体中重金属在不同渗滤液pH下的浸出趋势并未改变,但浸出量显著下降,安全的pH使用范围变宽,因此,抵御环境变化的能力明显提高,另外,保持固化体在高碱性环境中,对于减少重金属的溶出非常重要.
4)免烧砖中Cd、Zn、Cu的酸可交换态部分大幅降低,均远低于1%,主要向可还原态转变,因此,对环境的污染风险很低.但当环境中存在氧化还原物质时,重金属仍易浸溶到环境中,应尽量避免砖体在此类环境中的存放或使用.
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