辽宁双台河口湿地是亚洲第二大芦苇湿地，近年来出现水资源衰减、水环境污染、天然湿地退化的现象(芦晓峰等，2008)，呈现出典型的“自然-社会”二元特性(秦大庸等，2014):湿地天然降水不足、沿河造纸厂废水直接入河流经湿地，废水灌溉已经是不可避免的现实(Jalali et al.,2008).造纸废水排放量大，富含有机质(Kannan and Oblisami，1990; 程钟和董毛毛，2006)，可以增加湿地水量和土壤养分(Rusan et al.,2007)，缓解盐碱化趋势.污水中存在多种重金属污染物(Li et al.,2005)，长期污水灌溉会增加土壤中重金属的积累(Hentati et al.,2014)，在生物体内存在着累积与毒性放大的过程以及多种污染物的联合毒理效应(Wu et al.,2008)，是潜在的次生污染源(陈静生等，2001; Christou et al.,2014).

重金属在土壤中累积规律与重金属种类、灌溉期限等因素相关. Olivie-Lauqueta 等(2001)研究了湿地土壤重金属含量季节变化规律，发现Cu变化不明显，As和Cr含量下降，芦宝良等(2012)对青海湖黑马河湿地土壤中重金属Cu、Zn、Pb、Cr的空间分布特征进行了研究，得到了重金属在湿地土壤中的空间分布特征，邵学新等(2007)测试和研究了杭州西溪湿地土壤中Cu、Zn、Pb、Cd、Hg、As和Cr的含量与分布特征，并采用内梅罗综合污染指数和Hakanson潜在生态危害指数法对湿地土壤重金属污染环境质量和潜在生态风险进行评价.Rusan等(2007)对比2 a、5 a和10 a用污水灌溉土壤中重金属累积量，发现不同灌溉时间和土层深度土壤中的Pb和Cd积累量无显著差异.根据输入输出总量及在土壤中的残留率，可以推测在未来50~100 a中灌溉区土壤中重金属的积累量(刘兴华等，2012)，但其研究多关于农田等土壤重金属累积(孟凡乔等，2004;孙立波等，2006)，对湿地在长期废水灌溉下重金属的累积趋势研究较少.

本研究利用重金属残留模型，以双台河口芦苇湿地为研究对象，通过构建模拟天然湿地小试装置，人为调控试验条件和实时观测，分析造纸废水灌溉条件下湿地土壤几种主要重金属污染特征，计算重金属残留率，预估长期废水灌溉后土壤重金属污染趋势，为科学排污及防控土壤、水体污染提供科学依据.

供试废水取自辽宁省金城造纸厂排污口.每月1号取供试造纸废水10桶，每桶25 L，运回沈阳农业大学综合试验场内，置于阴凉处备用.自5月至9月共采集5次.经测定，供试废水的主要成分:COD为1640 mg · L^-1，BOD₅为823 mg · L^-1，挥发酚浓度为0.05 mg · L^-1，矿化度为3569 mg · L^-1，pH值7.87.鉴于当地生产实际及芦苇对废水灌溉的耐受能力，将造纸废水以清水稀释至COD为300 mg · L^-1为基准，所含主要重金属浓度见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 灌溉废水主要重金属浓度 Table 1 heavy metal concentrations in irrigated wastewater

表 1 灌溉废水主要重金属浓度 Table 1 heavy metal concentrations in irrigated wastewater CODCr pH TN TP As Pb Ni Cu Cd 注: 除pH外，其余浓度的单位全部为mg · L-1. 300.00 8.30 29.5 3.28 0.26 1.36 0.45 0.65 0.03

芦苇采自辽宁省盘锦市双台河口国家级自然保护区核心区，品种为辽滨苇、盘锦苇、小紫散穗等当地品种天然混栽，运回沈阳农业大学综合试验场内，同时在湿地内取自然状态下土壤，运回沈阳农业大学试验场，以此土壤将芦苇移栽至试验池中.该湿地的土壤类型为草甸土，土壤pH值为8.47，有机质含量为1.12%，容重为1.03 g · cm^-3.

试验于2012年在沈阳农业大学水利学院综合试验基地内进行.在基地内平坦处砌筑25个大小相等混凝土试验池作为模拟天然湿地的小试装置(图 1).试验池的长×宽为2.0 m×1.0 m，基础埋深0.8 m，高0.9 m，内部深度0.8 m.试验池底部用从双台河口湿地取土垫高约0.2 m，再将湿地取回的芦苇根进行移栽.每个试验池芦苇栽植株数平均为1250株，移栽株距×行距为0.04 m×0.04 m.苇根移栽完毕后，在其上部覆厚度约为0.2 m的湿地土壤.

图 1(Fig. 1)

图 1 小试装置示意图 Fig. 1 the scheme of Experimental device

具体灌溉造纸废水方式如下:将造纸废水用清水配成3个COD_Cr质量浓度梯度，分别为:300 mg · L^-1、175 mg · L^-1、50 mg · L^-1，依次编号为C₁、C₂、C₃，在4月、5月、6月、8月、9月灌入废水.按全国《灌溉试验规范》中划分作物生育阶段的标准，分别对应芦苇发芽、展叶、快速生长、抽穗、成熟5个生长期.每个试验池的灌水深度为10 cm，计0.2 m³.不灌废水的生长期灌入清水，保持水面10 cm，以保证芦苇正常生长.灌入的清水为自来水.1个只灌清水的试验池进行对照，编号为CK.

土样采用直径6 cm、高1 m的取土钻分5层取土，每层取土厚度均为10 cm，封装，置阴凉处风干.风干后，用100目筛子过筛，过筛后的土壤参照龙新宪等(2002)的消化法进行消化，装入塑料容器中待测. 对成熟期后的芦苇地上部位进行收割，测定每个试验池芦苇地上生物总量.

本试验使用的仪器:电感耦合等离子体发射光谱仪(美国热电公司);使用的试剂:含56种金属的多元素标准溶液(国家标准样品)(购于中国标准物质网);浓硫酸、浓硝酸、高氯酸等均为分析纯试剂(均购于沈阳市国药集团).采用等离子发射光谱法测定土壤样品中各重金属总量. 植物样采用浓硝酸-高氯酸消煮法，利用等离子发射光谱法测定各重金属含量.

计算n年内某重金属在土壤中的残留量公式(夏增禄，1986)为:

将上式展开则有:

记

当K₁=K₂=…=K_n=K，Q₁=Q₂=…=Q_n=Q时，

式中，n为年份;Q_n为土壤中某重金属在n年后的含量(mg · kg^-1);Q₀为土壤中某重金属的起始含量(mg · kg^-1);Q为每年外界重金属进入土壤折合成土壤含量(mg · kg^-1);K为土壤中重金属污染物的年残留率，根据本试验实测结果取值;C为灌溉废水中重金属污染物的浓度(mg · L^-1)，Q_ω为每年667 m²平均灌溉水量(L);M为每667 m²土壤在20 cm深度的土壤重量(kg).

当Q=Q₀(1－K)/K时，Q_n=Q₀，即土壤中n年后的重金属含量与计算起始年限的含量相同，则可以得出以下结论:

当时，Q_n<Q₀，即重金属在土壤中不发生累积;

当时，Q_n>Q₀，即重金属在土壤中会发生积累.

重金属在土壤-植物系统中的迁移、蓄积、吸收受进入土壤的水量、水中的浓度及土壤理化性质影响(杨居荣等，1985).

由表 2可知，土壤及芦苇体内重金属累积量随废水浓度的增大而增加，其中一部分被植物吸收，大部分残留在土壤中.废水浓度较低时(C₃)，植物重金属含量比例较大，废水浓度较高时(C₁)，土壤中重金属残留量明显增加，这是因为以低浓度(C₃)废水灌溉时芦苇吸收了较大比例的重金属，平均占输入重金属总量的8.07%，土壤中重金属残留率较小(91.93%);以高浓度(C₁)废水灌溉时，芦苇生长和根系活力较高(孙景宽等，2011)，促进植物对重金属吸收，但吸收率降低，平均占输入总量的6.59%，土壤中重金属残留率较大(93.41%).不同重金属土壤残留率略有差异: 对Ni和Pb，植物吸收率低，土壤残留率高，Pb在废水中含量较高，且Pb在土壤中迁移性较差(郑春荣和陈怀满，1990)，进入土壤中的Pb绝大部分残留于土壤中，污染严重;对As、Cd和Cu，植物吸收率较高，土壤残留较少.

表 2(Table 2)

表 2 土壤-植物重金属含量 Table 2 The content of heavy metal in soil-plant

表 2 土壤-植物重金属含量 Table 2 The content of heavy metal in soil-plant 浓度 重金属类别 重金属输入量/mg 芦苇生物量/kg 芦苇重金属吸收量/mg 芦苇重金属残留率 土壤残留率K C1 As 260 3.48±0.15 21.69 8.34% 91.66% Pb 1360 48.94 3.60% 96.40% Ni 450 7.31 1.62% 98.38% Cu 650 59.78 9.20% 90.80% Cd 30 3.06 10.20% 89.80% C2 As 151.67 3.17±0.14 9.88 6.51% 93.49% Pb 793.33 23.56 2.97% 97.03% Ni 262.5 4.37 1.66% 98.34% Cu 379.17 36.59 9.65% 90.35% Cd 17.5 1.99 11.39% 88.61% C3 As 43.33 2.94±0.16 4.65 10.73% 89.27% Pb 226.67 7.29 3.22% 96.78% Ni 75 1.8 2.4% 97.6% Cu 108.33 7.78 7.18% 92.82% Cd 5 0.84 16.82% 83.18% C1 As 260 3.48±0.15 21.69 8.34% 91.66% Pb 1360 48.94 3.60% 96.40% Ni 450 7.31 1.62% 98.38% Cu 650 59.78 9.20% 90.80% Cd 30 3.06 10.20% 89.80% C2 As 151.67 3.17±0.14 9.88 6.51% 93.49% Pb 793.33 23.56 2.97% 97.03% Ni 262.5 4.37 1.66% 98.34% Cu 379.17 36.59 9.65% 90.35% Cd 17.5 1.99 11.39% 88.61% C3 As 43.33 2.94±0.16 4.65 10.73% 89.27% Pb 226.67 7.29 3.22% 96.78% Ni 75 1.8 2.4% 97.6% Cu 108.33 7.78 7.18% 92.82% Cd 5 0.84 16.82% 83.18%

重金属在土壤中累积量与废水中重金属浓度相关(段飞舟等，2005)，与植物生长季节(苏芳莉等，2011)有关.

本实验中(图 2)，废水灌溉使土壤重金属含量显著增加，增加量与废水灌溉浓度正相关(r=0.98).其中Pb含量增加最明显，对C₁、C₂、C₃，土壤中Pb含量分别为56.38 mg · kg^-1、35.50 mg · kg^-1、10.62 mg · kg^-1，分别是CK的42.29倍、26.63倍、7.96倍. As含量增加较少，C₁、C₂、C₃土壤中As含量分别为9.97 mg · kg^-1、7.41 mg · kg^-1、5.11 mg · kg^-1，是CK的6.29倍、4.67倍、3.22倍;随时间的增加，灌溉量增大，As、Cu和Cd在土壤中重金属累积量呈增加趋势，但非呈线性增加，且在6月至8月含量有所降低，这种变化趋势与芦苇生长期是一致的:5、6月为芦苇快速生长期，说明各重金属元素被芦苇吸收，土壤中的累积速度降低了，而Pb和Ni的增速变化不明显，芦苇吸收Pb和Ni较少，土壤重金属累积量呈线性增加.

图 2(Fig. 2)

图 2 芦苇各生长季土壤重金属含量 Fig. 2 Regularities of distribution of heavy metals in soil in each reed growing period

土壤各土层重金属含量显著增加(图 3)，对同一种重金属，各废水浓度间土壤中的垂直分布规律相似.对不同重金属，各土层间垂直分布规律存在差异: As、Pb在中间层(20~40 cm)含量最高，Cd、Cu垂直分布均较为均衡，各土层之间含量差异不显著(F=0.109，p>0.05)，Ni主要集中在0~20 cm范围，而在中下层(20~60 cm)迅速降低.

图 3(Fig. 3)

图 3 土壤重金属各土层分布规律 Fig. 3 Vertical distribution of heavy metals in soil in each solum

重金属元素随着废水的不断淋溶而向下转移，其迁移性能受pH值、温度、有机质含量等影响(刘庆，2013). As、Pb、Cu、Cd这4种元素表现出较强的迁移性，表层中金属元素随着水流在重力作用下向下迁移. As在酸性条件下移动性较差，多存在于土壤表层，Cu、Cd、Pb则易于发生垂向移动(刘洪莲等，2006). 双台河口湿地pH值为8.47，废水灌溉后降低了土壤pH值(苏芳莉等，2011)，促进了重金属元素向土层深处迁移.重金属Ni相对于其他几种金属而言迁移性能较弱，在土壤中易结合形成难以淋溶迁移的形态，所以容易滞留在土壤的表层.经过废水灌溉后，土壤重金属含量聚集出现“上移”现象，移至20~40 cm，这种趋势是否会随着灌溉年限的增加而改变有待进一步验证.

综合土层分布与季节分布，重金属的垂直分布差异体现出植物吸收作用:芦苇对Pb的吸收率较低(3.60%、2.97%、3.22%)，随灌水的淋洗作用沉积在底层(40~60 cm);芦苇对As、Cd、Cu吸收率较高，受芦苇生长的影响较大.但Cd污染阈值较小，易形成整个土体的污染;芦苇对Ni的吸收率较低(1.62%、1.66%、2.4%)，且Ni在土壤中的迁移性较弱，因此，形成了Ni的”表聚”分布特征:即随灌溉浓度的增加迅速累积在土壤表层(Abollino et al.,2002)，这种分布特征使植株不致受害(Sarkar，1993).

试验数据只能反映某一重金属污染物的短期累积状况，有必要对长期废水灌溉下重金属的累积趋势予以分析.以湿地土壤中重金属污染物浓度为 起始浓度(表 3)，根据公式(3)计算Q值，并与Q₀(1－K)/K进行比较，可以判断土壤重金属是否积累，并计算10 a、20 a、50 a后累积情况(表 4).以我国《土壤环境质量标准》(GB15618—1995)的一级标准(pH>7.5，表中称”标准1”)和二级标准(pH>7.5，表中称”标准2”)(表 3)对湿地土壤重金属进行评价.

表 3(Table 3)

表 3 土壤重金属含量背景值 Table 3 The background heavy metal content in soil(mg · kg-1)

表 3 土壤重金属含量背景值 Table 3 The background heavy metal content in soil(mg · kg-1) As Pb Ni Cu Cd 背景值 1.59 1.21 0.29 1.23 0.16 标准1 15 35 40 35 0.2 标准2 25 350 60 100 0.6

表 4(Table 4)

表 4 土壤重金属估算结果 Table 4 Quantitative estimation of soil heavy metal

表 4 土壤重金属估算结果 Table 4 Quantitative estimation of soil heavy metal 废水浓度 重金属 C /(mg·L-1) Q0 /(mg·kg-1) Q K Q0(1-K)/K 是否 积累 Q10 /(mg·kg-1) Q20 /(mg·kg-1) Q50 /(mg·kg-1) 注:灌溉水量2×105L · hm-2，土壤容重为1.447 g · cm-3，每667 m2土层质量M=193029 kg. C1 As 0.26 1.59 0.15 91.66 0.145 是 2.39 2.72 2.94 Pb 1.36 1.21 0.12 96.40 0.045 是 12.42 20.19 31.89 Ni 0.45 0.29 0.03 98.38 0.005 是 4.51 8.10 15.93 Cu 0.65 1.23 0.12 90.80 0.125 是 4.58 5.86 6.60 Cd 0.03 0.16 0.02 89.80 0.018 是 0.23 0.26 0.27 C2 As 0.15 1.59 0.15 93.49 0.111 是 1.90 2.06 2.21 Pb 0.79 1.21 0.12 97.03 0.037 是 7.86 12.77 21.09 Ni 0.26 0.29 0.03 98.34 0.005 是 2.71 4.75 9.17 Cu 0.38 1.23 0.12 90.35 0.131 是 2.80 3.36 3.67 Cd 0.02 0.16 0.02 88.61 0.021 是 0.16 0.16 0.16 C3 As 0.04 1.59 0.15 89.27 0.191 Pb 0.23 1.21 0.12 96.78 0.040 是 2.87 4.07 6.00 Ni 0.08 0.29 0.03 97.6 0.007 是 0.95 1.48 2.46 Cu 0.11 1.23 0.12 92.82 0.095 是 1.36 1.42 1.47 Cd 0.01 0.16 0.02 83.18 0.032

从表 4看出，以C₁浓度废水灌溉，土壤中重金属均积累，其中Cd的含量在10 a后达到0.23 mg · kg^-1，超过标准1(0.2 mg · kg^-1)，但50 a后未超过标准2;Pb的累积较快，50 a后达到31.89 mg · kg^-1，接近标准1(35 mg · kg^-1);以C₂浓度废水灌溉，土壤重金属也均出现累积，但积累程度较C₁轻，Cd的含量未超过标准1.以C₃浓度废水灌溉时重金属Pb、Ni、Cu出现积累，As、Cd未出现积累.双台河口湿地面积以12.8万hm²计算，造纸废水浓度以COD_Cr浓度300 mg · L^-1计算，则湿地可容纳造纸废水排出量为1.28×10⁴万t，以此浓度灌溉湿地，As、Pb、Ni、Cu和Cd污染程度均会加强，10 a后Cd超过国家土壤质量一级标准.双台河口湿地废水排放量巨大，2000年造纸废水排放量达6.1亿t(辛琨，2001)，远超出上述标准，将造成土壤中重金属含量逐年递增.因此对于累积趋势较为明显的Pb、Cd等重金属元素，可以通过降低污水中的浓度达到防控重金属污染的目的，对于Cu等元素，其毒性相对较小，且是植物所需元素，可以通过对污染元素进行预处理，使得既能合理利用废水，又能保障湿地生态和地下水安全.

1)废水灌溉使土壤及芦苇体内重金属累积量显著增加，与废水浓度显著相关. 废水浓度、芦苇生长影响土壤中重金属残留率，植物对Ni和Pb吸收率最低，土壤残留率高，对As、Cd和Cu吸收率较高，土壤残留率较低.

2)废水灌溉使土壤中重金属含量显著增加.对同一种重金属，各废水浓度间土壤中的垂直分布规律相似.对不同重金属，各土层间垂直分布规律存在差异: As、Pb，在中间层(20~40 cm)含量最高，Cu、Cd垂直分布均较为均衡，Ni主要集中在土壤表层0~20 cm范围，而在中下层(20~60 cm)迅速降低.

3)利用土壤重金属残留模型对各重金属累积量进行预测和评估，当以300 mg · L^-1浓度废水灌溉，重金属都出现不同程度的积累，10 a后Cd的累积量超过国家一级标准，Pb的累积量接近国家一级标准. 以175 mg · L^-1浓度废水灌溉，各重金属均出现积累，但增长幅度较300 mg · kg^-1低，50 a后Cd累积量低于国家一级标准.以50 mg · L^-1废水灌溉，Pb、Ni、Cu在土壤中轻度积累，50 a后未超过国家一级标准.