2015, Vol. 35
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2. 江苏哈宜环保研究院有限公司, 宜兴 214205
2. Jiangsu Hayi Environmental Protection Research Institute Co., Ltd, Yixing 214205
石油开发、轮船事故、加油站油库泄露、石油化工企业排污及交通运输等人类活动日益频繁，已严重污染了海洋、湖泊、河流及地下水等自然水体.石油类污染是水体环境主要的污染源之一(蔡成翔等，2012).含油废水的常规处理方法有吸附法、浮选法(Moosai et al.,2003)、絮凝法(Ahmad et al.,2006)、电化学法(张翼等，2008)、膜分离法(衣丽霞等，2013)和生物法(Sirianuntapiboon et al.,2007)，联合使用上述几种方法，能显著提高处理效果.李桂菊等(2012)用生物-混凝联合工艺处理化工集装罐含油清洗废水，投加0.35 g · L-1的聚合氯化铝，驯化石油烃降解菌，培养时间为36 h，油的去除率可达95.18%.但这些方法成本较高、耗时较长，而用价格低廉、无毒稳定的吸附剂能有效克服这些问题，并且有较好的去除效果.
膨润土在污染处理方面有广泛的应用，但天然膨润土表面存在水膜，有着“亲水疏油”的特点，对石油类污染物吸附效果较差.用含有氨基的有机物作为改性剂来改性膨润土，能使其具有“亲油疏水”的良好性能(姜桂兰等，2005).这类有机改性膨润土在含油废水处理方面有很好的效果，叶新才等(2004)用十六烷基三甲基溴化胺(CTMAB)对膨润土进行改性，对于浓度221 mg · L-1的含油废水，有机改性膨润土用量为5 g · L-1时，油的去除率可达97%.管俊芳等(2010)用十八烷基三甲基氯化铵对膨润土进行改性，其吸附最佳工艺是吸附时间1 h，投加量3 g · L-1，含油浓度50 mg · L-1，乳化剂用量0.1 mL · L-1，油去除率可达95%以上.但有关改性膨润土对石油类污染物吸附机理的研究还较少，并且程度也较浅.
壳聚糖是一种天然的、可自然降解的、无二次污染的高分子化合物，当其溶解于酸性溶液中时，能形成阳离子型高分子电解质.聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)是一种强阳离子聚电解质，安全无毒、易溶于水、稳定性好.这两种改性剂可以通过阳离子置换过程，与膨润土颗粒结合在一起.基于此，本文用上述两种有机物作为改性剂，分别对钠基膨润土进行改性，考察不同温度对去除效果的影响，结合动力学、热力学实验，探讨其吸附的机理，并且根据范德霍夫方程计算吸附过程中的热力学参数，以期为壳聚糖和PDMDAAC改性膨润土应用于含油废水的处理提供一些实验和理论依据.
2 实验材料与方法(Materials and methods) 2.1 仪器和主要试剂仪器：JSM 6360LV扫描电子显微镜；470型傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet仪器公司)；D/maxB型X射线衍射仪；红外分光油分析仪(上海陆科仪有限公司)；4A高速台式离心机(北京医用离心机厂)；pHs3C型精密酸度计(上海理达仪器厂)；DHG9240A干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；LG微波炉.
原料及试剂：钠基膨润土购自辽宁黑山县万程膨润土有限责任公司；壳聚糖(脱乙酰度90%)购自国药集团化学试剂有限公司；聚二甲基二烯丙基氯化铵(40%工业品)购自山东鲁岳化工有限公司；醋酸溶液(分析纯)购自沈阳试剂一厂；四氯化碳(分析纯)购自天津博迪化工股份有限公司；氯化钠(分析纯)购自天津市科密欧化学试剂有限公司；无水硫酸钠(分析纯)购自天津市永大化学试剂有限公司；盐酸(分析纯)购自北京试剂厂；柴油(0号).
2.2 有机改性膨润土的制备 2.2.1 壳聚糖改性膨润土取11 g钠基膨润土，加入少量蒸馏水，调成糊状，再向其中加入含1.5 g壳聚糖的醋酸溶液，搅拌均匀，静置1 h时间，待膨润土充分浸润后，在微波炉内干燥改性，研磨过筛，得到壳聚糖改性膨润土(邵红等，2009).
2.2.2 PDMDAAC改性膨润土取6 g PDMDAAC原液，溶于100 mL蒸馏水中，加入12 g钠基膨润土，室温下搅拌2 h，洗涤2次，真空抽滤，于80 ℃下烘干，在105 ℃下活化，研磨过筛，得到PDMDAAC改性膨润土(于海琴等，2011).
2.3 模拟含油废水制备将适量0号柴油加入蒸馏水中混合，高速搅拌24 h，静置24 h，弃去上层浮油，制成浓度大约为50 mg · L-1的含油废水.
2.4 水中矿物油的测定方法采用红外分光光度法即国家标准方法(HJ 637—2012)测定水中石油.
2.5 改性膨润土对含油废水的吸附性能测定取100 mL含油废水，加入改性膨润土，用稀盐酸和稀氢氧化钠调节pH=7.0，搅拌，静置.用国家标准方法测定其油的含量，并计算去除率(η)：
式中，C0为处理前油的浓度(mg · L-1)，C为处理后油的浓度(mg · L-1).
2.6 吸附动力学实验 2.6.1 吸附动力学实验流程取8个250 mL烧杯，各加入100 mL含油废水，再加入2 g改性膨润土，在搅拌速度400 r · min-1、pH=7的条件下连续搅拌，分别在2、4、6、8、10、12、16、20 min时停止搅拌，静止30 min，测量上清液的含油量.上述过程，在30、40、50 ℃下，平行2次，取平均值.
2.6.2 吸附过程的活化能根据Arrhenius公式计算吸附过程的活化能：
式中，k为速率常数，R摩尔气体常量(J · mol-1 · K-1)，T为热力学温度(K)，Ea为吸附过程的活化能(J · mol-1)，A为指前因子.以lnk对l/T作图，由斜率则可求得吸附过程的活化能Ea.
2.7 吸附等温线实验配制不同初始浓度的含油废水各100 mL，分别投加2 g改性膨润土，于搅拌速度400 r · min-1、pH值=7的条件下连续搅拌15 min后，静置，测定上清液中油的浓度.在30、40、50 ℃下，平行2次，取平均值.
2.8 吸附热力学 2.8.1 吸附热力学平衡常数Kd的计算Kd和吸附等温线参数有关，一般有以下3种算法(Huang et al.,2007):
式中，Ce为平衡时的吸附质浓度(mg · L-1)，qe为平衡时的吸附质吸附容量(mg · g-1)，qm为最大吸附量(mg · g-1)，b为Langmuir 型吸附参数(L · g-1)，与吸附自由能有关，KF(g · L-1)和n分别为Freundlich 型吸附参数，与最大吸附量和吸附强度有关.
2.8.2 吸附热力学参数计算吸附热力学平衡常数Kd与表征吸附过程热力学特性的标准吉布斯自由能变(ΔG)、标准反应焓变(ΔH)和标准反应熵变(ΔS)的关系如下：
以上2个方程是由范德霍夫方程推导得到的.通过lnKd对对应的1/T做图得到一条直线，其斜率为标准焓变除以气体常数R，即ΔH/R.截距为标准熵变除以气体常数R，即ΔS/R，然后根据吸附热力学平衡常数Kd和气体常数R的值，可以算出标准吉布斯自由能变(ΔG)、标准反应焓变(ΔH)和标准反应熵变(ΔS).
3 实验结果与讨论(Results and discussion) 3.1 吸附动力学实验按2.6.1节中的方法，测量吸附动力学相关数据，经过处理，吸附时间(t)和平衡吸附量(qe)之间的关系见图 1.将数据分别用准一级和准二级动力学方程进行拟合，其结果见表 1、表 2.
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| 图 1 不同温度下壳聚糖改性膨润土(a)和DMDAAC改性膨润土(b)吸附石油类污染物的动力学曲线 Figure.1 Kinetic curves of oily pollutant adsorption on Chitosan-bentonite(a) and PDMDAAC-bentonite(b)at different temperatures |
| 表 1 壳聚糖改性膨润土准一级和准二级吸附动力学方程参数 Table 1 Kinetic parameters of oily pollutant adsorption on Chitosan-bentonite |
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| 表 2 PDMDAAC改性膨润土准一级和准二级吸附动力学方程参数 Table 2 Kinetic parameters of oily pollutant adsorption on PDMDAAC-bentonite |
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比较准一级和准二级吸附动力学的可决系数R2可以得出，用准二级吸附动力学方程来描述改性膨润土吸附油的过程比较接近实际情况.这是因为：①准一级动力学模型基于假定吸附受扩散步骤限制，实际扩散作用可能只是吸附过程的一部分，不是主要的；②准二级动力学模型是基于假定吸附速率受化学吸附机理的控制，其化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移.
由于改性膨润土具有大量的阳离子交换容积和负载在其表面的改性剂(邵红等，2014)，因此，两种改性膨润土对油的吸附过程可能同时存在物理吸附和化学吸附.
3.2 吸附过程的活化能按照2.6.2节中的方法，利用二级动力学吸附速率常数，由公式(2)计算可得吸附过程中的反应活化能Ea和反应速率K0，结果见表 3.一般来说，物理吸附不需要活化能.从表 3中可以看出，2种改性膨润土吸附含油废水所需的活化能分别为12.383和13.724 kJ · mol-1.因此，改性膨润土吸附石油类污染物的过程存在化学吸附，进一步验证了3.1节中的推测；吸附过程需要达到一定的温度，使石油类微粒的平均动能高于吸附活化能，才能发生化学吸附.
| 表 3 改性膨润土吸附过程的活化能及反应速率 Table 3 energy and reaction rate of oily pollutant adsorption on the modified bentonite |
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比较反应速率K0可以得出，PDMDAAC改性膨润土吸附过程的吸附速率大于壳聚糖改性膨润土，说明其达到吸附平衡所需的时间要比壳聚糖改性膨润土少，符合了图 1中的曲线在时间上的差异.
3.3 吸附等温线按2.7.1节中的方法，测量吸附等温线相关数据，经过处理，平衡吸附质浓度(Ce)和平衡吸附量(qe)之间的关系见图 2.将数据分别用Langmuir和Freundlich吸附等温方程进行拟合，其结果见表 4、表 5.
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| 图 2 不同温度下壳聚糖改性膨润土(a)和PDMDAAC改性膨润土(b)吸附石油类污染物的吸附等温线 Fig.2 Adsorption isotherms of oily pollutant adsorption on Chitosan-bentonite(a) and PDMDAAC-bentonite(b)at different temperatures |
观察图 2可以发现，当平衡吸附质浓度(Ce)在50 mg · L-1的时候，吸附等温线上升缓慢.在30~50 ℃之间，石油类污染物微粒的平均动能足以满足发生化学吸附所需的条件，因此，吸附过程同时存在物理吸附和化学吸附.根据有效碰撞理论，活化分子越少，有效碰撞的概率就越低，因此，化学吸附速率是和石油类污染浓度成正比的，而物理吸附在低浓度时速率基本不变.当浓度上升到一定程度时，物理吸附到达了单层吸附极限，随着浓度继续增加，石油类污染物排列更加紧密(赵振国，2005)，并且由于平均动能过大，无法形成多层吸附，所以在50 mg · L-1左右时，吸附等温线上升缓慢.当浓度继续增加，石油类污染物和化学吸附位点有效碰撞的概率增加，化学吸附作用逐渐增大，直到吸附平衡.
比较两组数据可以发现，Freundlich吸附等温线模型比较符合改性膨润土吸附石油类污染物的过程，可决系数R2均大于0.97.而Langmuir吸附等温线模型不能较好地描述吸附过程是因为其假设是单分子层吸附和吸附位点均匀，过于理想化，和实际测量结果不符.而Freundlich等温式假设吸附剂的表面可以是非均匀，并且可以存在多层吸附.这个假设符合了图 2中吸附等温线呈现的形状，因此，拟合的可决系数较高.
| 表 4 壳聚糖改性膨润土Langmuir和Freundlich吸附等温方程参数 Table 4 Freundlich equation and Langmuir equation constants of oily pollutant adsorption on Chitosan-bentonite |
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| 表 5 PDMDAAC改性膨润土Langmuir和Freundlich吸附等温方程参数 Table 5 Freundlich equation and Langmuir equation constants of oily pollutant adsorption on PDMDAAC-bentonite |
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按2.8.1节中的3种方法计算Kd值.由于Langmuir等温式与实际情况相差较大，故舍去.在T=303、313和323 K情况下，用公式(3)和(5)计算对应Kd值.通过对公式(7)中的lnKd和1/T作图，得到斜率和截距，可计算吸附过程的焓变(ΔH)和熵变(ΔS)，代入公式(6)可得到吸附过程的吉布斯自由能(ΔG).结果见图 3和表 6、表 7.
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| 图 3 壳聚糖改性膨润土(a)和PDMDAAC改性膨润土(b)吸附过程中lnKd-1/T的关系 Fig.3 Van′t Hoff plot for oily pollutant adsorption on Chitosan-bentonite(a) and PDMDAAC-bentonite(b) |
| 表 6 壳聚糖改性膨润土吸附含油废水的热力学参数 Table 6 Thermodynamic parameters of oily pollutant adsorption on Chitosan-bentonite |
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| 表 7 PDMDAAC改性膨润土吸附含油废水的热力学参数 Table 7 Thermodynamic parameters of oily pollutant adsorption on PDMDAAC-bentonite |
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比较Kd的两种算法，发现是有一定的差距，但总体的趋势还是一致的.观察表 6和表 7的结果可知：①改性膨润土对含油废水吸附的ΔG均大于零，说明吸附过程不是自发的，这同时也符合了吸附过程中有化学吸附的猜测；②并且|ΔG|随温度上升而逐渐降低，表明升温有利于吸附，从图 3和图 4中也可以发现这一点；③ΔH＞0，说明吸附过程是吸热反应，升温有利于吸附.
3.5 吸附热吸附热是在吸附过程产生的热效应，是衡量吸附剂吸附性能的重要指标.吸附作用力随着类型的不同，其大小也发生改变，作用力越强，吸附过程发出的热就越多，因此，可根据吸附热来判断吸附的机理.有机物与吸附剂之间的作用力可分为范德华力、疏水键力、氢键力、配位基交换、偶极间作用力和化学键等.各种作用力引起的吸附热见表 8.
| 表 8 各种作用力引起的吸附热(全燮等，1996) Table 8 The relationship between the heat of adsorption and the bonding energy |
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在等压条件下，改性膨润土对含油废水的吸附热在数值上等于吸附焓变(ΔH)(傅献彩等，2005)，即Qp=ΔH.物理吸附的吸附热一般小于40 kJ · mol-1，化学吸附的吸附热一般在80~400 kJ · mol-1之间(赵振国，2005)，根据上文计算得到的吸附焓变在57~68 kJ · mol-1之间，说明化学吸附同物理吸附一样，都对吸附过程有贡献.壳聚糖和PDMDAAC作为改性剂不仅能改变膨润土的表面性状，还能因其为强阳离子聚电解质，所含有的氨基可以发生质子化，通过属于化学吸附的配位键作用吸附石油类污染物，从而增强膨润土对油类的吸附性能.
3.6 温度对吸附的影响取100 mL 50mg · L-1的含油废水于250 mL烧杯中，加入4 g改性膨润土，调节pH为7，分别在5、10、20、30、40、50、60 ℃下，搅拌10 min，搅拌速度为450 r · min-1.静置，之后测量上清液含油量，用2.5节中的方法计算去除率，结果见图 4.
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| 图 4 温度对吸附的影响 Fig.4 Effect of temperature on oily pollutant adsorption on PDMDAAC-bentonite |
吸附过程是放热的，所以当物理吸附为主时，吸附效果是随着温度的上升而降低的(吴俊文等，2006).但从图 4中可以发现，不光是在低温下，在高温的时候，改性膨润土对油的吸附同样也有较好的效果.这可能是因为在温度较低的时候，石油类污染物的平均动能小，易于黏附在改性膨润土上，通过物理吸附就能有很好的去除效果.随着温度不断的升高，升温不利于吸附放热，并且石油类污染物的平均动能也逐渐增大，有一部分石油类污染物可以摆脱改性膨润土对其的物理吸附作用，但温度还达不到能发生化学吸附所需的活化能，因此，在10 ℃的时候，去除效果达到最低.随着温度的进一步升高，石油类污染物的平均动能能越过发生化学吸附所需的能垒，改性膨润土中化学吸附的作用逐渐显现出来，升温有利于提高其吸附效果.
4 结论(Conclusions)两种改性膨润土对含油废水的吸附过程更好的符合准二级动力学模型和Freundlich吸附等温线模型.两种改性膨润土对含油废水的吸附既有物理吸附，也有化学吸附.在低温时物理吸附贡献较大，在高温时化学吸附贡献较大.两种改性膨润土在低温和高温时，均有较好的吸附效果，但在10 ℃左右，吸附效果较低.
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