河流沉积物是水环境的重要组成部分，同时也是营养盐、重金属、有机物等污染物的“源”或“汇”(Santos et al., 2005;王鸣宇等，2011).大多数重金属进入河流后被水中悬浮物或沉积物吸附、络合或共沉淀，最终在沉积物中富集(Tang et al., 2010).表层沉积物处于水相和固相的过渡区，物理化学特征急剧转化，扩散交换作用频繁(沈珍瑶等，2008).表层沉积物也是底栖动物的主要聚集区，重金属等污染物容易产生毒害效应(范成新等，2013).对表层沉积物的分布状况进行调查，可以明晰区域河流重金属污染的整体概况.随着工业化和城市化进程的加快，城市河流污废水排放加剧，导致河流沉积物重金属污染问题日益凸显(刘伟等，2006).对北京、成都等城市河流沉积物的调查显示，表层沉积物样点均出现了重金属富集(李莲芳等，2007)，部分河段重金属污染呈现中等生态风险(尚英男等，2005).

重庆地处长江上游，是三峡库区的主要城市之一，属于典型的山地城市，长江与嘉陵江穿城而过，两岸次级河流众多.这些河流接纳周边城镇工业生活废污水及农业面源污染的排放(张晟等，2007)，水体中营养盐含量逐年升高(罗固源等，2009).对该区部分次级河流的重金属调查也表明，重金属潜在生态风险处于中等水平(何太蓉等，2009)，其中，Zn和Cu的污染已经十分突出(闵真真等，2012).该区次级河流坡降大、径流呈现源短流急的典型特征，因而表层沉积物中的重金属极易进入上覆水而形成“二次污染”，进而影响三峡库区水环境质量与水生态安全(付永川等，2007).目前对该区域次级河流重金属的研究还主要集中在部分河流的部分河段，尚未从流域尺度上对次级河流重金属的污染水平及风险进行分析和评估.因此，本研究选取重庆主城区19条次级河流为研究对象，对表层沉积物中V、Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb等7种重金属的污染水平和来源进行分析，同时评价其生态风险，以期为重庆主城区次级河流的风险污染控制和治理提供参考和依据.

重庆大部分地区为山地或丘陵，主城区位于我国西南部长江、嘉陵江交汇处，三峡水库回水变动区.重庆市主城区由渝中区、沙坪坝区、江北区、九龙坡区、大渡口区、南岸区、渝北区、北碚区、巴南区等9个辖区组成.重庆主城区人口众多、工业发达，工业总产值达4981亿元，占全市GDP的44%；其中，渝北区、沙坪坝区和九龙坡区的工业产值相对较高，占全市工业总产值的比例均超过7%.主城区工业废水排放总量较高的行业主要包括煤炭开采与洗选业、造纸与纸制品业、化学原料与化学制品制造业等(重庆市统计局和国家统计局重庆调查总队，2013).重庆市主城区有22条城市河流纳入“创建国家环境保护模范城市考核”；重庆市2011年环境状况公报显示，主城区仍有14条次级河流水域功能未达标(劣V类)或黑臭严重，干流总长度440 km，总流域面积达2063 km²(重庆市环境保护局，2012).河流污染严重影响了沿岸居民的生产生活，制约了流域经济可持续发展.

选取19条主要次级河流为研究对象，从流域尺度上全面考察重庆主城区次级河流沉积物污染水平和风险，包括汇入嘉陵江的梁滩河、清水溪等5条次级河流，以及汇入长江的箭滩河、花溪河、跳蹬河等14条次级河流，并按照河流流向对每条河流布设3~5个采样点(图 1).2013年10月29日至11月2日，利用抓斗式采泥器对选定河流及布设的样点采集表层沉积物(0~5 cm)，最终共获取56个表层沉积物样品(部分样点由于河道底质为基岩、砂砾、无沉积物等原因而未采集表层沉积物样品).将采集的样品放入4 ℃车载冰箱，运回实验室，在-20 ℃下冷冻.

图 1(Fig.1)

图 1 重庆主城区次级河流沉积物采样点位置分布 Fig.1 Sample sites of the surface sediments from the tributaries in the main urban districts，Chongqing City

冷冻样品利用真空冷冻干燥机(LGJ-10，北京松源华兴科技发展有限公司)进行冷冻干燥，剔除砾石、动植物残体等杂质，用玛瑙研钵研磨后过100目筛后储存备用.测重金属的沉积物样品采用HNO₃-HF-HClO₄法(Presley et al., 1992)在微波消解仪(Mars X，CEM，USA)中消解，并用ICP-OES(Optima 2000 DV，Perkin Elmer，USA)测定Zn和Fe的含量，用ICP-MS(7500a，Agilent Technologies，USA)测定重金属V、Cr、Ni、Cu、Cd、Pb的含量.土壤有机质含量以烧失量表示(Loss On Ignition，LOI)，采用马弗炉灼烧差值法测定(韩璐等，2010).选用水系沉积物成分分析标准物质GSD-9(GBW07309，国土资源部物化探研究所)来控制实验的准确性和精确性.各重金属元素的回收率范围为80%~120%，符合质量控制要求.以上测定过程中每个样品均平行测定3次，实验结果以均值表示.

采样点分布图和Kriging插值图用ArcGIS 10.0绘制，数据统计分析采用SPSS 20.0，数据制图采用Origin 9.0完成.

富集系数法(Enrichment Factor，EF)是采用金属元素与惰性元素(主要是不易受人类活动影响的大量元素，一般选用Fe或Al)的标准化之比来评价重金属污染的富集程度(Guerra-García et al., 2005; Chabukdhara et al., 2005).富集系数按文献中推荐的公式计算(Zhang et al., 2008a)：当富集系数介于0.5~1.5时，表明沉积物中重金属主要源自土壤和岩石圈的自然风化的过程；如果大于1.5，表明人为输入成为沉积物中重金属的明显来源.

采用瑞典Hkanson提出的生态风险指数法来评估沉积物中重金属生态风险，该方法不仅考虑了各种重金属的毒性、评价区域对重金属污染的敏感度及区域背景值差异，同时可消除区域差异和异源污染的影响，并划分出潜在生态危害的程度.该方法以沉积物中第i种重金属生态风险系数(E_rⁱ)来评估单一重金属的生态风险，并用多种重金属潜在生态风险指数(RI)来评估沉积物重金属整体表现出的生态风险，计算公式参见文献(Hkanson，1980).重庆市主城区土壤主要以中性紫色土为主(陈洪，2013)，故表层沉积物中各元素的背景值选用《中国土壤元素背景值》中紫色土的背景值(国家环境保护局，1990)作为参考值.生态风险划分标准如表 1所示.

表 1(Table 1)

表 1 潜在生态风险评价指标与生态风险指数程度分级 Table 1 Index of potentially ecological risk and grade

表 1 潜在生态风险评价指标与生态风险指数程度分级 Table 1 Index of potentially ecological risk and grade 单个生态风险系数(Eri) 潜在生态风险指数(RI) 单一金属的阈值区间 风险因子程度分级 评价的重金属阈值区间 风险指数程度分级 Eri＜40 Ⅰ 轻微生态风险 RI＜150 A低 40≤Eri＜80 Ⅱ 中等生态风险 150≤RI＜300 B中等 80≤Eri＜160 Ⅲ 较强生态风险 160≤Eri＜320 Ⅳ 强生态风险 300≤RI＜600 C高 Eri≥320 Ⅴ 很强生态风险 RI≥600 D极高

次级河流表层沉积物中重金属V、Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb平均值分别为(72.5±26.5)、(94.1±45.1)、(31.4±10.2)、(48.5±73.8)、(190.0±260.8)、(0.630±0.246)和(30.7±11.1)mg · kg^-1，与背景值(中国土壤元素背景值)相比，除V外其它6种重金属元素超标1.1~6.7倍(表 2).从超标样点比例来看，Cd污染最为严重，超标率达到100%，而Cr、Pb、Cu、Zn的超标样点比例均超过55%以上.空间分布上，朝阳河(CH)表层沉积物中Cd含量最高，超标10.4倍，Cr、Pb、Cu、Zn、Ni超标率均超过50%；跳蹬河(TD)表层沉积物中Cr和Pb含量达到最高，超标3.3和1.8倍；南溪口溪(NX)表层沉积物中Zn、Cu含量超过相应背景值13倍以上.

表 2(Table 2)

表 2 重庆主城区次级河流表层沉积物重金属及Fe含量平均值 Table 2 Average Contents of heavy metals and Fe in the surface sediments from the tributaries in the main urban districts，Chongqing City

表 2 重庆主城区次级河流表层沉积物重金属及Fe含量平均值 Table 2 Average Contents of heavy metals and Fe in the surface sediments from the tributaries in the main urban districts，Chongqing City 次级河流 样品数 重金属含量/(mg·kg-1) V Cr Ni Cu Zn Cd Pb Fe 注：*选用《中国土壤元素背景值》中紫色土的重金属背景值(国家环境保护局，1990)作为参考值. 梁滩河(LT) 2 44.4 76.2 38.0 20.3 61.5 0.704 35.0 27853 黑水滩河(HS) 3 64.9 81.8 32.8 25.5 89.9 0.705 12.2 30792 后河(HH) 3 89.1 107.0 37.7 39.0 270.0 0.906 37.1 47557 南溪口溪(NX) 3 41.8 208.0 38.6 350.0 1206.0 0.889 22.3 28711 清水溪(QS) 3 47.8 80.7 18.4 33.3 99.7 0.735 21.5 35691 大溪河(DX) 1 42.4 43.3 13.1 14.3 50.9 0.834 7.9 24486 跳蹬河(TD) 3 115.0 212.0 52.3 56.7 384.0 0.673 49.4 36053 伏牛溪(FN) 5 125.0 110.0 31.9 48.5 243.0 0.355 39.0 40262 箭滩河(JT) 3 63.5 64.9 28.9 35.3 111.0 0.789 24.3 29471 花溪河(HX) 4 82.0 97.4 34.3 26.8 205.0 0.841 42.7 38122 溉澜溪(GL) 1 52.7 76.3 16.8 40.8 45.0 0.381 42.4 33613 双溪河(SX) 3 38.7 57.0 20.8 32.7 128.0 0.893 35.4 40442 朝阳河(CH) 4 76.4 86.0 33.2 29.9 109.0 0.973 22.6 37224 兰草溪(LC) 1 109.0 126.0 47.7 40.8 138.0 0.592 24.0 54377 朝阳溪(CX) 3 69.6 63.3 25.0 21.5 75.2 0.389 41.1 29061 苦溪河(KX) 5 66.4 74.5 42.0 36.7 159.0 0.307 28.3 38165 长堂河(CT) 3 76.4 68.7 27.0 25.4 85.0 0.184 23.6 33468 五步河(WB) 4 108.0 76.5 31.0 23.5 90.6 0.296 41.3 40248 御临河(YL) 2 64.3 77.9 26.9 19.9 63.7 0.526 33.9 39826 平均值/(mg·kg-1) 72.5±26.5 94.1±45.1 31.4±10.2 48.5±73.8 190.0±260.8 0.630±0.246 30.7±11.1 36075±7206 重金属背景值/(mg·kg-1)* 90.0 64.8 30.7 26.3 82.8 0.094 27.7 34100 超过背景值采样点所占比例 21% 84% 58% 63% 74% 100% 58% 58%

将表层沉积物中V、Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb含量与Fe含量(表 2)进行标准化比值计算，得到各次级河流表层沉积物重金属的富集系数(图 2).重金属V、Ni和Pb均未发生富集(富集系数小于1.5)；而Cd、Zn、Cu和Cr平均富集系数分别为6.63、2.31、1.90和1.40，均存在不同程度的富集，其中，Cd在所有次级河流均存在富集.空间分布来看，南溪口溪(NX)和跳蹬河(TD)沉积物表现出严重的重金属富集，如跳蹬河(TD)的Cr、Cu、Zn和Cd的富集系数均超过了2，南溪口溪(NX)Zn的富集系数高达17.3；而长堂河(CT)、五步河(WB)、御临河(YL)沉积物各重金属元素的平均富集系数为1.35，均未出现富集.

图 2(Fig.22)

图 2 各金属元素对Fe标准化的富集系数 Fig.22 Enrichment factors(EF)with normalization to Fe contents

沉积物中重金属来源一般可分为自然源和人为源两大类.自然源是指源自岩石和矿物的自然地球化学过程，人为源则主要来自人类的生产、生活活动过程中带来的直接或间接排放的重金属，如采矿、金属冶炼、化肥农药的生产和使用过程等；土壤表层重金属通过地表径流会随着颗粒物进入河流等水体并在沉积物中累积(Reza et al., 2010).研究沉积物中重金属含量的相关性，可判断重金属污染来源是否相同.若各重金属之间显著相关，则表明它们可能具有相似的污染来源(雷沛等，2012).采用SPSS对重金属元素和有机质(LOI)含量进行正态分布检验，并计算各指标的Pearson相关性系数(表 3).结果发现，V与Fe、Cr与Ni显著相关(p<0.01)，Ni与V、LOI显著相关(p<0.05).Cr、Cu和Zn之间两两显著相关(p < 0.01)，说明这3种重金属元素污染来源可能相同.

表 3(Table 3)

表 3 重金属含量与有机质(LOI)含量间的相互关系 Table 3 Correlation of heavy metals and organic matter(LOI)in the surface sediments

表 3 重金属含量与有机质(LOI)含量间的相互关系 Table 3 Correlation of heavy metals and organic matter(LOI)in the surface sediments V Cr Ni Cu Zn Cd Pb Fe LOI 注：**表示双尾检验在0.01水平上显著相关；*表示双尾检验在0.05水平(双侧)上显著相关. V 1 Cr 0.359 1 Ni 0.563* 0.694** 1 Cu -0.200 0.690** 0.241 1 Zn -0.055 0.798** 0.378 0.970** 1 Cd -0.348 0.196 0.037 0.248 0.297 1 Pb 0.441 0.250 0.264 -0.122 -0.016 -0.273 1 Fe 0.592** 0.162 0.414 -0.181 -0.100 -0.061 0.293 1 LOI 0.269 0.339 0.495* 0.257 0.250 -0.140 -0.003 0.121 1

为进一步探究主城区次级河流表层沉积物中重金属的污染来源，对各种重金属元素进行因子分析，以沉积物中重金属含量为变量进行方差极大正交旋转后，得到各因子变量的荷载分布(图 3).通过主成分分析计算，对前3个主成分(特征值：3.339+2.381+1.044=6.764个变量)的累积方差贡献率达到75.2%，表明前3个主成分进行分析能够反映全部数据的绝大部分信息.

图 3(Fig.3)

图 3 表层沉积物重金属的因子载荷图 Fig.3 Factor loading plot of heavy metals in surface sediments

第一主成分贡献率为37.1%，表现在Cr、Zn和Cu上有较高的正荷载.研究显示，Cu主要来自于冶金厂的排放(李玉等，2006)，同时也常被用作汽车润滑剂(Al-Khashman，2007).Cr主要来自于机械制造和化工等企业的污染排放，Cu、Zn可能是由印染企业生产过程中污染物的排放造成的(谢小进等，2009).2012年重庆统计年鉴显示，工业废水排放的主要行业是煤炭开采与洗选业、造纸与纸制品业、化学原料与化学制品制造业等行业，占工业废水排放总量的57%.结合相关性分析可知，次级河流沉积物中Cr、Cu和Zn具有相同的来源(表 2)，这可能与次级河流接受较高的工业废水排放有关.第二个主成分贡献率为26.5%，表现在V、Pb和Fe含量上有较高的荷载，由于Fe是参与地球化学循环的主要成矿元素(Graney et al., 2006)，可推测V和Pb这2种元素主要来自于天然地球化学过程；结合富集系数和相关性作用可知，Ni元素不仅富集系数相对较低，而且与Zn、Cu也不显著相关，推测Ni也来源于自然风化侵蚀的作用.第三主成分的主要特征是在Cd含量上有较高的荷载.研究发现，中国煤矿中Cd元素有较高的含量(Ren et al.，1999)，重庆主城区70%以上的工业燃料和能源来自煤炭(Wang et al.，2006)；同时，Cd也可作为农业活动(使用农药和化肥)的标识元素(Garcia et al., 1996; Gray et al., 1999)，推测次级河流沉积物中Cd可能来自这两项人类的生产活动.

以中国土壤元素背景值作参照，计算单个重金属生态风险指数(E_rⁱ)和综合生态风险指数(RI)，结果如表 4所示.从单个生态风险指数来看，主城区次级河流表层沉积物Cd表现为强的生态风险，其平均值为201.最低值出现在长堂河(E_rⁱ值为58.7)，属于中等生态风险；其它次级河流Cd的E_rⁱ值范围为94.4~310，处于较强-强生态风险水平.Cu表现为轻微生态风险，E_rⁱ平均值为9.22，除南溪口溪(E_rⁱ值为66.6)表现为中等生态风险，其余次级河流均表现为轻微生态风险.V、Cr、Ni、Zn和Pb的E_rⁱ值均远低于40，无生态风险.7种重金属元素生态风险顺序为：Cd > Cu > Pb > Ni > Cr > Zn > V.从综合潜在生态风险指数(RI)来看，主城区次级河流表层沉积物有47%采样点的RI值均表现为中等生态风险；次级河流表层沉积物RI值范围为77.0~382，平均值为228，总体属于中等生态风险等级.

表 4(Table 4)

表 4 表层沉积物潜在生态风险指数与风险等级 Table 4 Potential ecological risk indexes and risk level of the surface sediments

表 4 表层沉积物潜在生态风险指数与风险等级 Table 4 Potential ecological risk indexes and risk level of the surface sediments 次级河流 Eri RI 风险 等级 V Cr Ni Cu Zn Cd Pb 梁滩河(LT) 0.99 2.35 6.19 3.86 0.74 225 6.31 245 中等 黑水滩河(HS) 1.44 2.53 5.34 4.85 1.09 225 2.21 242 中等 后河(HH) 1.98 3.31 6.14 7.40 3.26 289 6.70 318 高 南溪口溪(NX) 0.93 6.41 6.29 66.6 14.6 284 4.02 382 高 清水溪(QS) 1.06 2.49 3.00 6.34 1.20 234 3.88 252 中等 大溪河(DX) 0.94 1.34 2.13 2.72 0.62 266 1.42 275 中等 跳蹬河(TD) 2.56 6.53 8.52 10.8 4.63 215 8.91 257 中等 伏牛溪(FN) 2.77 3.41 5.20 9.23 2.93 113 7.03 144 低 箭滩河(JT) 1.41 2.00 4.70 6.72 1.34 252 4.38 272 中等 花溪河(HX) 1.82 3.01 5.58 5.10 2.47 268 7.70 294 中等 溉澜溪(GL) 1.17 2.36 2.73 7.75 0.54 122 7.66 144 低 双溪河(SX) 0.86 1.76 3.38 6.22 1.54 285 6.38 305 高 朝阳河(CH) 1.70 2.65 5.41 5.69 1.32 310 4.08 331 高 兰草溪(LC) 2.42 3.88 7.77 7.75 1.67 189 4.34 217 中等 朝阳溪(CX) 1.55 1.95 4.08 4.09 0.91 124 7.42 144 低 苦溪河(KX) 1.48 2.30 6.84 6.97 1.92 97.8 5.11 122 低 长堂河(CT) 1.70 2.12 4.39 4.83 1.03 58.7 4.27 77.0 低 五步河(WB) 2.40 2.36 5.05 4.48 1.09 94.4 7.46 117 低 御临河(YL) 1.43 2.41 4.38 3.78 0.77 168 6.12 187 中等 均值 1.61±0.59 2.90±1.39 5.11±1.66 9.22±14.0 2.30±3.15 201.0±78.5 5.55±2.01 228.0±84.4 中等

以主城区次级河流56个采样点表层沉积物重金属的RI值(范围为15~547)来进行Kriging插值计算，从流域层面来辨识重庆主城区次级河流沉积物重金属生态风险，结果如图 4所示.空间分布上，重庆主城区西北部主要汇入嘉陵江次级河流(如后河(HH)、南溪口溪(NX)等)表层沉积物重金属表现出较高的生态风险，西南次之，东南部汇入长江的次级河流(如五步河(WB)、御临河(YL)等)表层沉积物表现为相对较低的风险，该研究结果与其他文献(赵丽娟等，2008)研究重金属含量分布空间差异结果比较一致.造成沉积物风险差异的主要原因可能与流域发展状况有关(Zhang et al., 2008b)，结合主城区的单位面积工业总产值及与重金属相关的单位面积农药、化肥使用量来看(重庆市统计局和国家统计局重庆调查总队，2013)，渝北区、沙坪坝区及九龙坡区是重庆重工业基地和大型工业园区聚集的地区(3个区域的工业总产值贡献占整个主城区的59%)，机械装备制造、化工、冶金、电子产品等行业发展给区域内次级河流带来较高的重金属输入，使沉积物中重金属表现出较高的生态风险.大渡口区和南岸区的产业模式中，农业所占比例较高，工业污染相对较弱，沉积物重金属风险相对较低(图 5).

图 4(Fig.4)

图 4 重庆主城区表层沉积物中重金属生态风险分布图 Fig.4 The distribution characteristics of RI in surface sediments from the main urban areas of Chongqing

图 5(Fig.5)

图 5 重庆主城区工业总产值和农药、化肥使用量 Fig.5 Consumption of chemical fertilizer and pesticides from the main urban areas of Chongqing

1)重庆主城区次级河流表层沉积物中重金属V、Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb平均值分别为(72.5±26.5)、(94.1±45.1)、(31.4±10.2)、(48.5±73.8)、(190.0±260.8)、(0.630±0.246)和(30.7±11.1)mg · kg^-1，与背景值(长江水系沉积物重金属背景值和中国土壤重金属元素背景值)相比，除V外，其它6种重金属元素超标1.1~6.7倍，超标样点比例均超过55%，其中，Cd超标样点比例达100%.

2)富集系数分析显示，主城区次级河流表层沉积物重金属V、Ni和Pb均未发生富集(富集系数小于1.5)；而Cd、Zn、Cu和Cr平均富集系数分别为6.63、2.31和1.90和1.40，均存在不同程度的富集.来源分析表明，沉积物中重金属Cr、Zn和Cu主要来源于工业废水的排放，而V、Ni和Pb主要来源于自然的风化侵蚀的作用.

3)主城区次级河流表层沉积物有47%采样点的RI值表现为中等生态风险；次级河流沉积物RI值范围为77.0~382.0，均值为228，总体属于中等生态风险等级.空间分布上，重庆主城区西北部汇入嘉陵江的次级河流表层沉积物重金属表现出较高的生态风险，西南次之，东南部的汇入长江的次级河流表层沉积物表现为相对较低的风险.