为了有效地浮选出有价矿物，铅锌硫化矿选矿厂在各个浮选阶段均加入了一定量的有机巯基类捕收剂，这些有机巯基类捕收剂致使选矿作业废水的成分复杂、有毒有害成分增多，若将这些大水量的选矿作业废水直接排放，势必对周边环境造成严重危害(郑雅杰等，2007;张艳等，2007;董栋等，2012).因此，选矿作业废水一般先排入尾矿库中，在尾矿库通过自然降解后再外排至周边水体(刘婷等，2013).尽管尾矿库外排水的硫化物指标达到了《铅、锌工业污染物排放标准》(GB25466—2010)的排放要求，但该标准并没有提出关于尾矿库外排水的挥发性有机硫化物(VOSCs)排放种类的要求，而挥发性有机硫化物会对水体周边环境造成严重影响(王增辉等，2009;栾和林等，2006).VOSCs进入大气对流层后被氧化生成SO₂，形成硫酸盐，对区域酸沉降有较大影响，另外，多数含硫的有机物毒性很强，会危害人体健康(田旭东，2004;Jaakkola et al.,1999;Jardine et al.,1999).常见的VOSCs物质如二硫化碳(CS₂)、二甲基二硫醚(C₂H₆S₂)和3，6-二甲基-1，2，4，5-四硫环己烷(C₂H₄S₄)等因具有刺激性的恶臭气味和极低的嗅阈值而受到人们的广泛关注(Krafft et al.,2007;Ras et al.,2008;Bravo-Linares et al.,2009;杨桂朋等，2010;吴诗剑等，2004).但目前还未见到有关铅锌硫化矿矿山废水中VOSCs组成特征及来源的研究.

人类活动所产生的人类排放，如化石燃料的燃烧、石化炼油行业的生产排放、城市污水处理厂、禽畜养殖场、垃圾填埋场和矿山行业等是VOSCs的重要来源(Watts，2000;李勇等，2009).一部分VOSCs是生产过程中“跑冒滴漏”的排放(Zou et al.,2003)，一部分是废水中大量繁殖的厌氧微生物在进行新陈代谢过程中产生的(Lu et al.,2012).国内外对矿山行业中浮选废水的VOSCs组成及来源的相关报道很少，Simpson等(2010)发现油砂在露天开采的过程中会有VOSCs排放.但这些研究仅对矿石开采过程中的VOSCs进行分析，没有摸清VOSCs在废水中的组成特征，也没有对选矿废水和尾矿库外排水中VOSCs进行探讨.因此，本研究以国内某铅锌硫化矿作为研究对象，对其浮选过程及尾矿库外排水中VOSCs的组成进行系统研究，在获得VOSCs组成特征的基础上，分析各单元作业废水及尾矿库外排水中VOSCs的来源，以期为铅锌硫化矿浮选工艺改进和尾矿库外排水安全排放提供参考.

以国内某铅锌硫化矿各选矿作业废水及尾矿库外排水作为研究对象，采样点分布如图 1所示.洗矿废水为破碎洗矿作业出水；φ45 m浓密机溢流水为浮选作业混合水；φ 53 m浓密机溢流水为锌尾浓缩作业出水；φ 30m浓密机溢流水为选硫作业后硫尾产品浓缩出水，是尾矿库进水水源.对上述4种作业废水及尾矿库外排水进行采集，用采水器采集采样点水样，装于25 L聚乙烯水桶并带回实验室.同时，收集选矿作业过程中投加的工业用浮选药剂，真空密封带回实验室用于研究自然降解特性.

图 1(Fig.1)

图 1 铅锌硫化矿选矿作业流程及作业废水示意图(图中为采集水样点) Fig.1 Flowsheet of Pb-Zn sulfide processing and wastewater of various unit operation

采用QJ-8001Y臭氧发生器(5 g · h^-1)对尾矿库外排水与各单元作业废水进行臭氧氧化处理，臭氧浓度为40 mg · L^-1，水样放置在自制玻璃圆柱反应器中(总体积3.5 L，有效液体体积3 L)，臭氧从反应器底部曝气盘以鼓泡方式通入水样中进行反应，反应过程维持在25 ℃左右，总取样体积保持在水样体积10%以下.当水样总有机碳(TOC)、pH和硫酸根离子(SO^2-₄)浓度趋向稳定时停止反应，并对水样臭氧氧化处理前后TOC、pH和SO^2-₄浓度进行观察.根据臭氧处理前后SO^2-₄浓度增量，通过摩尔质量公式推算水中低价态硫(价态小于+6)浓度，同时与无机硫化物的浓度测定值进行对比.

取尾矿库外排水原水与各单元作业废水原水使用Stratum PTC 吹扫-捕集样品浓缩器(美国特利丹公司)进行样品浓缩，然后注入GC7890A/5975CMSD气相色谱质谱联用仪(美国安捷伦公司)进行分析，观察尾矿库进水与外排水中挥发性有机硫化物变化情况.

以纯净水为溶剂，分别配制药剂质量浓度为100 mg · L^-1的丁基二硫代碳酸钠(n-BX)、二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)、腐殖酸钠(SH)和松醇油溶液，药剂溶液置于相对湿度75%、周边平均温度28 ℃、敞开明亮光照环境下进行自然降解试验.当4种浮选药剂水溶液自然降解率达到100%时，取水样使用Stratum PTC 吹扫-捕集样品浓缩器(美国特利丹公司)进行样品浓缩，然后注入GC7890A/5975CMSD气相色谱质谱联用仪(美国安捷伦公司)进行分析.

其中，pH测定方法参照《水质 pH值的测定玻璃电极法(GB/T6920—1986)》；水质中无机硫化物浓度测定方法参照《水质硫化物的测定碘量法(HJ/T60—2000)》；硫酸根离子(SO^2-₄)经0.45 μm滤膜过滤后用882型离子色谱仪(瑞士万通公司)测定；总有机碳(TOC)经0.45 μm滤膜过滤后用TOC-V CPH总有机碳分析仪(日本津岛公司)测定；自然降解过程中浮选药剂的浓度采用紫外分光光度法测定；GC色谱柱为:30 m×250 μm×0.25 μm HP-5MS弹性石英毛细管柱，柱始温40 ℃，以5 ℃ · min^-1升至100 ℃，以15 ℃ · min^-1升至280 ℃，再以30 ℃ · min^-1升至330 ℃；载气为氦气，流速为2.20 mL · min^-1.MS为电子电离源(EI)；离子化能量70 eV，离子源温度为230 ℃，接口温度为300 ℃，质量扫描范围20~550 amu.

各单元作业废水经臭氧氧化处理30 min后，pH、TOC、SO^2-₄浓度变化情况见表 1.各作业出水经过臭氧持续处理后，各单位作业废水pH均下降至2.20左右，洗矿废水、φ45 m浓密机溢流水、φ53 m浓密机溢流水、φ30 m浓密机溢流水TOC去除率分别是8.83%、10.55%、10.79%、2.96%，说明臭氧氧化处理后各单位作业废水中仍含有部分难降解有机物.

表 1(Table 1)

表 1 各单元作业废水臭氧氧化处理前后pH、TOC、SO2-4浓度变化 Table 1 Change in pH、TOC、SO2-4 concentration of operation water after ozone treatment

表 1 各单元作业废水臭氧氧化处理前后pH、TOC、SO2-4浓度变化 Table 1 Change in pH、TOC、SO2-4 concentration of operation water after ozone treatment 水样 pH ΔCTOC/ (mg·L-1) ΔCSO2-4/ (mg·L-1) ΔC无机硫化物/(mg·L-1) 处理前 处理后 注：ΔC=C处理后-C处理前；“+”表示监测指标浓度增加；“-”表示监测指标浓度减少. 洗矿废水 10.63 2.13 -2.94 +15 -1.59 φ45m浓密机溢流水 10.07 2.31 -2.73 +332 -0.66 φ53m浓密机溢流水 10.98 2.29 -5.8 +447 -0.75 φ30m浓密机溢流水 7.00 2.17 -1.22 +335 -0.60

各单元作业废水经臭氧氧化处理后SO^2-₄浓度显著增加.通过摩尔质量浓度公式折算出各作业废水中低价态硫(价态小于+6)浓度分别是：洗矿废水 5 mg · L^-1，φ45 m浓密机溢流水 107 mg · L^-1，φ53 m浓密机溢流水149 mg · L^-1，φ30 m浓密机溢流水 112 mg · L^-1.各单元作业废水中无机硫化物的浓度范围是0.60~1.59 mg · L^-1，经臭氧氧化处理后无机硫化物浓度均未检测出，因此，无机硫化物中S^2-经臭氧氧化后产生的SO^2-₄对各单元作业废水SO^2-₄浓度增量的贡献很低，可以排除无机硫化物对水体中含硫化合物的贡献.

破碎、冲洗作业工段产生的洗矿废水含有大量的泥沙和泥浆，这类作业废水的主要污染物是含硫量低的有机化合物，臭氧氧化处理后生成大量的有机酸导致其pH下降.磨矿作业工段和铅锌浮选作业工段在作业过程中加入大量的有机巯基类捕收剂，矿浆和废水经过铅锌浮选后进入锌尾浓缩作业工段，锌尾浓缩作业工段产生的作业废水(φ53 m浓密机溢流水)低价态元素硫含量最高.锌尾浓缩作业后的矿浆和部分废水会进入硫浮选作业工段，通过自动化调控添加硫酸调节矿浆和废水pH，导致随后的φ30 m浓密机溢流水呈中性.作为进入尾矿库的主要水源的φ30 m浓密机溢流水是选硫作业工段产生的废水，这类作业废水进入尾矿库时无机硫化物浓度很低，然而φ30 m浓密机溢流水经过臭氧氧化处理后SO^2-₄浓度增量是335 mg · L^-1，说明这类废水还存在浓度较大的低价态硫化物，因此，推测进入尾矿库的废水中低价态硫的存在形式可能为有机硫化物，

各单元作业废水中主要PTC-GC/MS监测结果见表 2.各单元作业废水中φ45 m浓密机溢流水、φ53 m浓密机溢流水、φ30 m浓密机溢流水均检测出CS₂.CS₂在水中的溶解度为0.201%(20 ℃)，易溶于醇类，若水体中存在醇类等有机物，根据相似相溶原理，将增大水体中CS₂的含量(张国锋等，2011).

表 2(Table 2)

表 2 各单元作业废水主要PTC-GC/MS监测结果 Table 2 Results of PTC-GC/MS in various unit operations wastewater

表 2 各单元作业废水主要PTC-GC/MS监测结果 Table 2 Results of PTC-GC/MS in various unit operations wastewater 编号 挥发性有机物 相对比例 洗矿废水 φ45 m浓密机溢流水 φ53 m浓密机溢流水 φ30 m浓密机溢流水 注：nd表示未检出；表中均为比例>1%的挥发性有机物质. 1 二硫化碳 nd 22.48% 48.29% 35.60% 2 丁醇 26.35% 9.46% 26.35% 15.83% 3 2-甲基-3-噻唑啉 nd nd nd 3.94% 4 苯胺 nd nd nd 9.28% 5 异长叶烯 19.81% 7.58% 5.91% 1.46% 6 4-氨基-2-羟基甲苯 nd nd nd 2.41% 7 6-十二炔 12.72% 9.22% nd nd

结合图 1和表 2可以看出，金属硫化矿在破碎、冲洗作业产生的洗矿废水中未检测出VOSCs相关物质，因此，矿渣不是各单元作业废水VOSCs主要来源.磨矿作业和铅锌浮选作业加入大量有机巯基类捕收剂，随后在锌尾浓缩作业产生的φ53 m浓密机溢流水中检测出相对比例较高的CS₂.作为混合作业废水的φ45 m浓密机溢流水，当含有CS₂的φ53 m浓密机溢流水与不含CS₂的洗矿废水混合稀释后，检测出的CS₂相对比例有所下降.硫浮选作业工段再次加入大量的有机巯基类捕收剂进行硫浮选，随后经过φ30 m浓密机沉降后的溢流水中检测出的主要VOSCs物质是 CS₂、C₄H₇NS，其中，CS₂在各种成分中所占的相对比例最高(35.60%)；同时，φ30 m浓密机溢流水是进入尾矿库的主要水源，为尾矿库水体带入大量的CS₂.φ53 m浓密机溢流水、φ45 m浓密机溢流水和φ30 m浓密机溢流水均属于浮选作业工段产生的作业废水，选矿作业过程产生的VOSCs主要来源于浮选作业工段，其中，主要VOSCs物质是CS₂.因此，浮选作业废水VOSCs排放情况与浮选作业工段投加的大量有机巯基类捕收剂有关.

经过12 d自然降解后，100 mg · L^-1 4种浮选药剂水溶液自然降解率达到100%，PTC-GC/MS检测结果如表 3所示.除松醇油(C₁₀H₁₈O)自然降解的产物中未检测出CS₂外，3种浮选药剂水溶液自然降解产物中均检测出CS₂.n-BX(C₅H₉NaOS₂)药剂水溶液自然降解后产生的CS₂含量最高，相对比例是80.33%.其次DDTC(C₅H₁₀NNaS₂)药剂水溶液自然降解后产生的CS₂相对比例是58.35%，同时还产生C₄H₇NS为φ30 m浓密机溢流水贡献VOSCs，与表 2的测定结果相符.SH(C₉H₈Na₂O₄)药剂水溶液自然降解产物中仍检测出相对比例较高的CS₂、丁醇(C₄H₉OH)、苯(C₆H₆)和氨基甲酸乙酯(C₃H₇NO₂)，推断SH除腐殖酸盐外，还混合了部分含硫和含氮的有机化合物.

表 3(Table 3)

表 3 四种浮选药剂水溶液自然降解后主要PTC-GC/MS监测结果 Table 3 Results of PTC-GC/MS in four flotation reagents after natural degradation

表 3 四种浮选药剂水溶液自然降解后主要PTC-GC/MS监测结果 Table 3 Results of PTC-GC/MS in four flotation reagents after natural degradation 编号 挥发性有机物 相对比例 n-BX药剂水溶液 DDTC药剂水溶液 SH药剂水溶液 松醇油药剂水溶液 注：nd表示未检出；表中均为比例>1%的挥发性有机物质. 1 二硫化碳 80.33% 58.35% 27.57% nd 2 丁醇 10.65% nd 23.10% nd 3 2-甲基-3-噻唑啉 nd 30.95% nd nd 4 苯 nd nd 18.90% 7.18% 5 异长叶烯 nd nd 3.18% 1.99% 6 氨基甲酸乙酯 nd nd 5.05% nd 7 丙二醇 nd nd nd 12.61% 8 2-氨基-4，6-二甲基嘧啶 nd nd nd 1.86%

磨矿和浮选作业中加入大量有机巯基类浮选药剂(如n-BX、DDTC和SH)，除65%~80%被铅锌精矿带到冶炼厂精炼外，其他部分残留在细小的尾矿和选矿废水中(赵志龙，2003)，在浓密机中经过长时间的自然降解后产生CS₂，导致浮选作业废水中含有相对比例较高的CS₂.其中，n-BX在浮选过程中的药剂用量是其他3种药剂用量总和的2.80倍，其自然降解过程中产生了大量的CS₂，因此，n-BX是φ53 m浓密机溢流水、φ45 m浓密机溢流水和φ30 m浓密机溢流水中VOSCs的主要药剂来源.

尾矿库外排水经臭氧氧化处理15 min后，pH、TOC、无机硫化物和SO^2-₄浓度的变化情况见表 4.尾矿库外排水经过臭氧持续处理后，尾矿库外排水pH降至3.16，TOC减少3.21 mg · L^-1，TOC去除率是45.5%.尾矿库外排水经臭氧氧化处理后SO^2-₄浓度显著增加，当臭氧氧化达到平衡时SO^2-₄浓度增量是66 mg · L^-1，通过摩尔质量浓度公式折算出尾矿库外排水中低价态硫(价态小于+6)浓度是22 mg · L^-1.在臭氧氧化过程中生成的SO^2-₄属于强酸根，在水体中没有足够的强碱金属离子存在的情况下，大量的强酸根致使水体呈酸性.

表 4(Table 4)

表 4 尾矿库外排水臭氧氧化处理前后pH、TOC、SO2-4浓度变化 Table 4 Change in pH，TOC，SO2-4 concentration of tailing reservoir effluent after ozone treatment

表 4 尾矿库外排水臭氧氧化处理前后pH、TOC、SO2-4浓度变化 Table 4 Change in pH，TOC，SO2-4 concentration of tailing reservoir effluent after ozone treatment 水样 处理方式 pH TOC /(mg·L-1) SO2-4 /(mg·L-1) 无机硫化物 /(mg·L-1) 注：nd表示未检出. 尾矿库外排水 原水 6.47 7.06 566.34 0.48 臭氧处理后 3.16 3.85 632.34 nd

铅、锌、铜等金属离子与S^2-结合形成溶度积<10^-9的沉淀物，同时单质硫(S)不溶于水中，当尾矿库水体经过长时间的沉降处理后，金属硫化物与单质硫(S)不易存在于尾矿库外排水中.尾矿库外排水中无机硫化物的监测浓度是0.48 mg · L^-1，无机硫化物中S^2-经臭氧氧化后产生的SO^2-₄对尾矿库外排水SO^2-₄浓度增量的贡献很低，可以排除单质硫(S)、无机硫化物对水体中含硫化合物的贡献.因此，推测尾矿库外排水中低价态元素硫的存在形式可能为有机硫化物.

尾矿库外排水PTC-GC/MS监测结果见表 5.尾矿库外排水检测出挥发性有机物(VOCs)的种类有783种，然而诸如C₇H₁₀O₂(0.18%)、C₁₅H₂₄(0.25%)、C₁₃H₂₂O(0.15%)、C₁₅H₂₈(0.29%)等大部分检测物质的相对比例<1%.尾矿库外排水VOSCs中未检测出CS₂，主要检测出的VOSCs物质是3，6-二甲基-1，2，4，5-四硫环己烷(C₂H₄S₄)、N-巯基-甲酰胺(CH₂SNO)和2-甲基-3-噻唑啉(C₄H₇NS)，其中，C₂H₄S₄在各种成分中所占的相对比例最高(22.59%).因此，在臭氧氧化处理尾矿库外排水的过程中，C₂H₄S₄的硫元素被氧化生成SO^2-₄，贡献了处理后水样的一部分SO^2-₄浓度.CH₂SNO和C₄H₇NS中的硫元素同样能被氧化生成SO^2-₄，但CH₂SNO和C₄H₇NS在各种成分中所占的相对比例不高，对臭氧处理后尾矿库外排水SO^2-₄浓度贡献很低.因此，尾矿库外排水中VOSCs的主要物质是C₂H₄S₄.

φ30 m浓密机溢流水在尾矿库中经过沉降、挥发、光降解和生物作用等多种方式去除了大部分TOC.尾矿库进水TOC的测定值是41.21 mg · L^-1，尾矿库外排水TOC的测定值是7.06 mg · L^-1，去除率达到82.9%.因此，尾矿库能够去除选矿废水中大部分有机污染物.尾矿库水体污染物降解过程和方式如图 2所示.

图 2(Fig.2)

图 2 尾矿库水体污染物降低过程和方式示意图 Fig.2 A schematic diagram for degradation process of pollutant in tailing reservoir

表 5(Table 5)

表 5 尾矿库外排水PTC-GC/MS监测结果 Table 5 Results of PTC-GC/MS in tailing reservoir water

表 5 尾矿库外排水PTC-GC/MS监测结果 Table 5 Results of PTC-GC/MS in tailing reservoir water 水样 编号 挥发性有机物 分子式 相对比例 注：表中均为相对比例>1%的挥发性有机物质. 尾矿库外排水 1 3，6-二甲基-1，2，4，5-四硫环己烷 C2H4S4 22.59% 2 1-(2-甲氧苯基)-2-丙胺 C10H15NO 6.18% 3 N-巯基-甲酰胺 CH2SNO 5.94% 4 盐酸苯丙醇胺 C9H14ClNO 5.78% 5 乙酰胺甘醇酸 C2H5NO2 4.05% 6 2-甲基-3-噻唑啉 C4H7NS 2.02% 7 异长叶烯 C15H24 1.99% 8 环丁醇 C4H8O 1.35% 9 丁醇 C4H10O 1.09%

φ30 m浓密机溢流水进入尾矿库后，第一阶段以沉降和挥发为主，此时有机物浓度相对较高、水层浅、挥发作用明显、水体较浑、透光率低，因此，光降解作用受到限制.随着水流的推进，大量的含硫矿泥沉积在尾矿库底部.

第二阶段兼性异养微生物消耗水体中易降解的含碳有机物，同时兼性自养微生物消耗含硫化合物.Jordan等(1997)研究表明，部分兼性自养微生物在好氧环境下能够代谢CS₂生成H₂S，这个阶段中兼性异养微生物和兼性自养微生物在进行代谢活动时消耗有限的溶解氧.由于尾矿库水体大，注入水量相对于库容很小而导致水流流速低，水体相对静止，阻碍了水体与空气的混合，限制了空气中的氧扩散溶解入水体中.

第三阶段水层加深，水体中溶解氧严重不足，为水体中厌氧微生物的活动提供了有利的环境条件.此时能被利用的有机碳大部分已经被消耗，异养微生物活动不活跃，厌氧自养微生物的活动能力得到表现.Cox等(2013)研究表明，在厌氧条件下自养微生物降解CS₂所产生的中间产物之一是H₂S，Witter和Jones(1999)研究表明，C₂H₄S₄的前体为H₂S，自养微生物在厌氧情况下通过还原H₂S中元素硫产生C₂H₄S₄等一系列聚硫杂环化合物，形成更为复杂的含硫有机化合物.

n-BX是用量最大的浮选药剂，同时n-BX的自然降解产物CS₂是φ30 m浓密机溢流水中VOSCs的主要物质.φ30 m浓密机溢流水作为进入尾矿库的主要水源，丰富的CS₂为尾矿库水体提供了充足的硫源，促进兼性异养微生物、厌氧自养微生物进行生物活动.

1)硫化铅锌矿浮选过程中产生VOSCs的环节主要集中在浮选作业工段，该作业工段残留的有机巯基类浮选药剂(丁基二硫代碳酸钠(n-BX)、二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)和腐殖酸钠(SH))在浓密机中经过长时间的自然降解产生CS₂，同时CS₂也是浮选作业工段主要的VOSCs物质.

2)相对于另外3种常用浮选药剂，丁基二硫代碳酸钠(n-BX)在浮选作业工段中的用药量最大，同时n-BX的自然降解产生的CS₂最多.因此，n-BX是浮选作业废水主要药剂来源，同时n-BX自然降解产物也为尾矿库微生物新陈代谢提供了丰富的CS₂.

3)尾矿库外排水中VOSCs不含CS₂，其主要VOSCs物质是C₂H₄S₄.尾矿库的构筑特点及进水中丰富的CS₂为水体中微生物提供了有利环境，通过兼性异养微生物、厌氧自养微生物等微生物的生物代谢消耗CS₂生成C₂H₄S₄.

本研究中尾矿库水体中的兼性异养微生物、厌氧自养型微生物在自身新陈代谢的过程中消耗CS₂生成C₂H₄S₄，其代谢机理及菌种鉴定和筛选仍然需要进一步探讨.同时，根据铅锌硫化矿浮选废水及尾矿库外排水中VOSCs的组成特征和来源解析，针对铅锌硫化矿浮选工艺改进提出以下几点建议：

1)根据实际情况减少并控制丁基二硫代碳酸钠(n-BX)、二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)、腐殖酸钠(SH)的药剂用量，或选用新型浮选药剂和新型浮选工艺，以期减少浮选药剂自然降解产物对浮选废水VOSCs的贡献.

2)建议采用曝气吹脱的方式处理浮选工艺中的回用水，利用CS₂易挥发性进行强制吹脱收集并进行处理，减少VOSCs对浮选废水回用系统的负荷.

3)浮选废水在进入尾矿库前进行曝气吹脱，减少进入尾矿库废水中CS₂浓度和总量，同时提高尾矿库水体的溶解氧含量，提高尾矿库水体中微生物对有机污染物的矿化效率.