随着工业的发展，采矿活动及工业废水、废渣的不合法排放，使得许多重金属元素进入环境中，对生态系统的良性循环造成了严重的威胁(Wittbrodt et al., 1995).铬就是其中一种常见的重金属污染物，并且在环境中常以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)两种状态存在.Cr(Ⅵ)是可溶性的，在环境中迁移性较大，对人体和动植物具有很大的毒性；而Cr(Ⅲ)在环境中通常以Cr(OH)₃形式存在于底泥和沉积物中，迁移性和毒性较小(Kowalski，1994).因此，在铬污染的治理过程中通常将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，再通过沉淀方式将其去除.

光催化还原技术是一种新兴、具有良好发展前景的方法.TiO₂、过渡金属元素协同小分子有机酸光催化还原Cr(Ⅵ)的研究被应用于环境污染的控制和治理当中.Sun等(2009)研究发现，Fe(Ⅲ)协同带有α-OH的小分子有机酸能够快速还原Cr(Ⅵ).Xu等(2013)也报道黄钾铁矾协同小分子有机酸能够加速Cr(Ⅵ)的还原，并且证明Fe(Ⅲ)在反应中起重要作用.Hug等(1996)认为Fe(Ⅲ)光催化小分子有机酸还原Cr(Ⅵ)，实际是Fe(Ⅲ)与小分子有机酸形成了配合物，该配合物在光照下对Cr(Ⅵ)具有还原作用.羟基氧化铁广泛存在于土壤、矿山废水等自然环境中，它们可通过吸附、沉淀、离子交换等作用去除环境中的金属污染物(熊慧欣等，2008; Waychunas et al., 1993; Nesterova et al., 2003).目前，羟基氧化铁作为一种半导体材料在光催化还原Cr(Ⅵ)的应用研究还较少.因此，本文对羟基氧化铁中的四方纤铁矿(β-FeOOH)协同酒石酸光催化还原Cr(Ⅵ)的反应动力学、作用机制及相关影响因素进行研究，以期为β-FeOOH的应用和Cr(Ⅵ)污染治理提供新的选择.

在前期实验中，选择了针铁矿(α-FeOOH)、生物法制备的四方纤铁矿(β-FeOOH)和化学法制备的四方纤铁矿(β-FeOOH)进行比较实验，结果显示，生物法制备的四方纤铁矿(β-FeOOH)效果要明显优于针铁矿(α-FeOOH)和化学法制备的四方纤铁矿(β-FeOOH)(数据未发表).因此，本实验选择生物法制备的四方纤铁矿(β-FeOOH).另外，还做了酒石酸、柠檬酸和草酸3种小分子有机酸的比较，因酒石酸效果最好(数据未发表)，因此，在实验中选择酒石酸.

嗜酸性氧化亚铁硫杆菌LX5(简称A. ferrooxidans LX5)，为本课题组分离(Zhou et al., 2005)，并交由中国普通微生物保藏中心保藏，保藏号为CGMCC No. 0727.培养基为改进型9K培养基(Tich y ′，1994).酒石酸、丙酮为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司(上海).二苯碳酰二肼(DPC)为分析纯，购自美国Sigma公司；K₂Cr₂O₇为优级纯，购于国药集团化学试剂有限公司(上海).K₂Cr₂O₇标准液用0.01 mol · L^-1磷酸盐配制;其他常规试剂均为分析纯.所有玻璃仪器在1 mol · L^-1 HCl溶液中浸泡12 h.

按本课题组的方法进行光催化剂β-FeOOH的生物制备(熊慧欣，2008).具体而言，将A. ferrooxidans LX5接种到改进型9K培养基中培养，用H₂SO₄调节初始pH至2.8，加入NaCl使Cl^-浓度为0.2 mol · L^-1，置于28 ℃、180 r · min^-1摇床中培养3 d，并用称重法补充因蒸发损失的水分.按上述方法连续驯化4个批次.将驯化后的菌液经定性滤纸去除铁矿物沉淀，滤液在10000 g下离心，收集菌体.菌体用pH=2.5的酸性去离子水洗涤2次，再用纯水洗至不含SO₄^2-(用BaCl₂检测)为止，然后将菌体重新悬浮于纯水中(细菌密度为7.6×10⁷cells · mL^-1).最后将上述菌体接种于含270 mL(0.1 mol · L^-1)FeCl₂溶液的摇瓶中，使细胞密度约为10⁷~10⁸ cells · mL^-1，然后置于28 ℃、180 r · min^-1摇床中培养，并用称重法补充因蒸发损失的水分，4 d后将培养物在4 ℃、12000 r · min^-1下离心1 min，收集沉淀物，并用纯水冲洗至无Cl^-(用AgNO₃检测)，室温下干燥，研磨备用.然后对沉淀物进行矿物相鉴别并将其用于光催化还原实验等.

取一定量经上述方法合成的β-FeOOH矿物(鉴别结果见下文)、酒石酸加入到50 mL不同浓度的Cr(Ⅵ)溶液中，调节pH.反应在XPA-7光化学反应仪(南京胥江机电厂，图 1)中进行，反应溶液温度通过冷却水循环系统控制在(25±2)℃，100 W 中压汞灯作为发射光源.光反应开始前先将反应溶液在黑暗条件下放置30 min(120 min吸附实验表明，黑暗条件下放置30 min，反应管中的Cr(Ⅵ)浓度已保持稳定，数据见图 4)，再进行光照实验，间隔20 min取2~3 mL反应溶液，用0.45 μm滤膜过滤，测定滤液Cr(Ⅵ)浓度.

图 1(Fig.1)

图 1 光化学反应仪 Fig.1 Schematic diagram of the photochemical reactor

在光催化反应结束后，过滤收集催化剂，室温下干燥，研磨后按：C₀(Cr(Ⅵ))=200 μmol · L^-1，C₀(酒石酸)=100 μmol · L^-1，C₀(β-FeOOH)=0.6 g · L^-1，25 ℃，0.01 mol · L^-1磷酸盐，pH=2的实验条件重复使用.

生物合成的矿物采用X射线衍射仪(XRD，Rigaku Rotaflex D/max，日本理学)鉴别其矿物相.测定工作条件：管电压50 kV，管电流150 mA，扫描区间10°~80°(2θ)，步长0.02 °，扫描速率5 ° · min^-1，Cu靶(弯晶单色器).采用Zeiss EVO18扫描电镜观察矿物微粒结构.采用二苯碳酰二肼分光光度法测定 Cr(Ⅵ)(GB 7467-87).

根据生物方法制备的样品的XRD图谱显示(图 2)，样品的各衍射峰均与标准品四方纤铁矿JCPDS(2002)No.34-1266的各个衍射峰一一对应，没有其他杂质峰，说明制备的样品是纯的四方纤铁矿(β-FeOOH).

图 2(Fig.2)

图 2 A. ferrooxidans氧化FeCl2形成沉淀产物的XRD图谱 Fig.2 XRD patterns of the precipitate from FeCl2 biooxidation by A.ferrooxidans(Numerical values for XRD peaks are in ngstrom units for an interatomic spacing)

电子扫描图像(SEM)显示，该矿物为纺锤形，表面粗糙，颗粒长约为200 nm，长宽比约为5(图 3).这和熊慧欣(2008)报道的结果相一致.

图 3(Fig.3)

图 3 A. ferrooxidans氧化FeCl2形成沉淀产物的SEM图像 Fig.3 SEM image of the akaganéite from FeCl2 biooxidation by A. ferrooxidans

为了区分β-FeOOH对Cr(Ⅵ)的吸附和光催化还原作用，将反应液配置成含0.01 mol · L^-1磷酸盐的Cr(Ⅵ)溶液.各种反应体系中，Cr(Ⅵ)浓度与初始浓度的比值(C_t/C₀)随时间变化如图 4所示.在避光、β-FeOOH和β-FeOOH+酒石酸的反应体系中，C_t/C₀值一直在1左右，说明磷酸盐溶液能有效抑制β-FeOOH对Cr(Ⅵ)的吸附，因此，在实验过程中Cr(Ⅵ)浓度的降低不是由吸附作用引起而是由光催化还原所导致.在紫外光照射下，仅有酒石酸存在时，经120 min反应后，Cr(Ⅵ)浓度只下降了17%，这表明酒石酸对Cr(Ⅵ)还原作用不强；当仅有β-FeOOH存在时，反应120 min后，Cr(Ⅵ)的还原率也只有30%；而在β-FeOOH+酒石酸反应体系中，反应120 min后，Cr(Ⅵ)的还原率达到74%，酒石酸还原Cr(Ⅵ)的效率相比没有β-FeOOH的体系提高了4.35倍.

图 4(Fig.4)

图 4 β-FeOOH对酒石酸还原Cr(Ⅵ)的催化作用(C0(Cr(Ⅵ))=200 μmol · L-1，C0(酒石酸)=100 μmol · L-1，C0(β-FeOOH)=0.6 g · L-1，25 ℃，0.01 mol · L-1磷酸盐，pH=4) Fig.4 Reduction of Cr(Ⅵ)over β-FeOOH by tartaric acid

pH变化对酒石酸还原Cr(Ⅵ)的影响见图 5.从图 5中可以看到，当pH从5.0降低到2.0，Cr(Ⅵ)的还原率不断增加.在光反应2 h后，pH为2.0的体系Cr(Ⅵ)还原率可以达到90%，但相同时间内，pH为5.0的反应体系中，Cr(Ⅵ)的还原率只能达到45%.

图 5(Fig.5)

图 5 紫外光下pH对酒石酸光催化还原Cr(Ⅵ)的影响(C0(Cr(Ⅵ))=200 μmol · L-1，C0(酒石酸)=100 μmol · L-1，C0(β-FeOOH)=0.6 g · L-1，25 ℃，0.01 mol · L-1磷酸盐) Fig.5 Effect of pH on the reduction of Cr(Ⅵ)by tartaric acid under UV light

设置6个β-FeOOH浓度水平(0.15、0.3、0.6、0.9、1.2和2.4 g · L^-1)用来探究其对Cr(Ⅵ)还原的影响，结果如图 6所示.从结果可以看出，β-FeOOH浓度的变化对酒石酸还原Cr(Ⅵ)有一定影响.当β-FeOOH浓度从0.15 g · L^-1增加到0.6 g · L^-1时，Cr(Ⅵ)还原率从40.8%增加到90%，但当β-FeOOH浓度继续增大时，Cr(Ⅵ)还原率却逐渐减小.当催化剂浓度达到2.4 g · L^-1时，Cr(Ⅵ)还原率减小至54.4%.因此，0.6 g · L^-1的β-FeOOH是最佳催化剂浓度.

图 6(Fig.6)

图 6 紫外光下β-FeOOH浓度对酒石酸光催化还原Cr(Ⅵ)的影响(C0(Cr(Ⅵ))=200 μmol · L-1，C0(酒石酸)=100 μmol · L-1，25 ℃，0.01 mol · L-1磷酸盐，pH=2) Fig.6 Effect of β-FeOOH loding on the reduction of Cr(Ⅵ)by tartaric acid under UV light

从图 7中可以看出，随着酒石酸浓度的增加，Cr(Ⅵ)的还原速率大大增加，当酒石酸浓度为200 μmol · L^-1时，反应至80 min时Cr(Ⅵ)就能被完全还原.而浓度为50 μmol · L^-1的体系在80 min时，Cr(Ⅵ)被还原了59%.并且从图中可以看出，酒石酸浓度为150 μmol · L^-1时，反应80 min后Cr(Ⅵ)的还原率也达到了100%.

图 7(Fig.7)

图 7 紫外光下酒石酸浓度对催化还原Cr(Ⅵ)的影响(C0(Cr(Ⅵ))=200 μmol · L-1，C0(β-FeOOH)=0.6 g · L-1，25 ℃，0.01 mol · L-1磷酸盐，pH=2) Fig.7 Effect of tartaric acid loding in suspension on the reduction of Cr(Ⅵ)under UV light

性质优良的催化剂应具备良好的循环使用性能.因此，本文对β-FeOOH循环使用4次，考察β-FeOOH的循环使用效果，结果如图 8所示.随着β-FeOOH循环使用次数的增加，Cr(Ⅵ)的还原率呈下降趋势，但依然存在一定的还原效果.使用4次以后，Cr(Ⅵ)还原率减少到60%.

图 8(Fig.8)

图 8 β-FeOOH循环使用次数对Cr(Ⅵ)还原率的影响(C0(Cr(Ⅵ))=200 μmol · L-1，C0(酒石酸)=100 μmol · L-1，C0(β-FeOOH)=0.6 g · L-1，25 ℃，0.01 mol · L-1磷酸盐，pH=2) Fig.8 Effect of repeat use of β-FeOOH on reduction rate

很多学者都证实聚合羧酸可以和Fe(Ⅲ)形成很强的配合物，从而发生光诱导的由配体到金属原子的电荷转移过程，即LMCT(Lig and to Metal Charge Transfer)过程，该配合物具有很强的光化学活性(杜卫平，2007).在反应体系中β-FeOOH表面的Fe(Ⅲ)与酒石酸形成配合物，在紫外光的照射下能发生LMCT 过程，生成Fe(Ⅱ)，然后Fe(Ⅱ)还原Cr(Ⅵ)，从而产生Fe(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)，Fe(Ⅲ)又与酒石酸形成配合物，形成一个光催化反应循环.另一方面，Fe(Ⅲ)-酒石酸配合物在光解后会产生还原性自由基 · COOH还原Cr(Ⅵ)(李田，1993; Zhang，2000).并且当紫外光照射到β-FeOOH表面时，在其表面会产生电子-空穴对，当Cr(Ⅵ)吸附到β-FeOOH表面时俘获电子就被还原成Cr(Ⅲ)(付宏祥等，1998; Carlos et al., 2012)，这与β-FeOOH-Cr(Ⅵ)-光照体系实验结果一致.

pH的变化能够改变催化剂表面的带电性质，而光催化反应又主要发生在催化剂表面(邓南圣等，2003)，因此，反应体系的pH值对于光催化反应至关重要.文献报道，β-FeOOH的零电荷点(pH_zpc)基本在7~9之间(徐峙晖等，2013).pH_zpc时，β-FeOOH表面带正电，对阴离子有较强的吸附作用，而当pH>pH_zpc时，β-FeOOH表面带负电，对带负电的Cr₂O^2-₇和酒石酸根离子(pKa1=3.04)(朱灵峰，2003)有静电排斥作用.所以，当pH较小时，容易形成Fe(Ⅲ)-酒石酸配合物，并且Cr₂O^2-₇易被吸附，因此，Cr(Ⅵ)还原率较高.此外，Cr(Ⅵ)是通过如下反应被还原的：

由此反应方程式可知，体系中H⁺浓度越高，Cr₂O₇^2-/Cr³⁺电极电势越高，Cr(Ⅵ)越容易被还原.

催化剂装载量(β-FeOOH浓度)对酒石酸还原Cr(Ⅵ)存在一个最佳值.这主要是因为β-FeOOH的增加必然会增加Fe(Ⅲ)的量，进而使得反应体系中Fe(Ⅲ)和酒石酸形成配合物的量增加，加快了Cr(Ⅵ)的还原.但另一方面，β-FeOOH在反应体系中呈悬浮状态，当β-FeOOH的量继续增加时会产生“屏蔽效应”(徐峙晖等，2013)，使得光的利用率下降，从而导致铬还原效率的降低.

酒石酸浓度的增加加快了Cr(Ⅵ)的还原.这是因为当酒石酸的浓度增加时，形成的光化学活性的配合物浓度也相应增加，从而使得Cr(Ⅵ)的还原速率大大提高.另外，还有研究者认为有机物是空穴和羟基自由基的有效俘获体(Ollis et al., 1991).酒石酸的存在能够俘获β-FeOOH表面的空穴和羟基自由基，减少电子和空穴的复合，使得β-FeOOH表面可利用电子数量增加，进而有利于Cr(Ⅵ)的还原.

β-FeOOH在循环使用后，Cr(Ⅵ)的还原率有所下降.在β-FeOOH循环使用4次后，Cr(Ⅵ)还原率仍然达到60%，说明β-FeOOH具有较好的循环使用性能.β-FeOOH作为光催化剂在实际使用时无需频繁更换，可以一定程度降低Cr(Ⅵ)废水的处理成本.

在紫外线照射下，生物法制备的β-FeOOH对酒石酸还原Cr(Ⅵ)具有较好的光催化作用.pH、β-FeOOH浓度及酒石酸浓度的变化对Cr(Ⅵ)还原效率具有较大的影响.在研究的实验条件取值范围内，pH值(2.0~5.0)越低、酒石酸初始浓度(50~200 μmol · L^-1)越大越有利于Cr(Ⅵ)的光催化还原.但生物法制备的β-FeOOH作为催化剂的浓度在反应体系中有一最佳值(0.6 g · L^-1)，此时Cr(Ⅵ)的还原效率达到最大.