近年来，重金属污染对自然生态和人类生存与健康造成了严重威胁.采矿、冶炼、皮革及其制品等行业排放的重金属废水中通常含有化学络合剂、表面活性剂等有机物，由于重金属离子易与共存的有机物形成络合物，采用常规的化学沉淀法、铁屑还原法或化学混凝等处理方法难以满足行业排放新标准(Charerntanyarak，1999；谢丽萍等，2012)，如《电镀污染物排放标准》(GB21900—2008)中新建企业总镍排放浓度限值仅为0.5 mg · L^-1；而吸附法和离子交换方法对络合态重金属去除能力有限(Cavaco et al., 2007).光催化法(Madden et al., 1997)、H₂O₂/UV法(Jiraroj et al., 2006)、臭氧氧化(Stemmler et al., 2001)等方法在处理重金属废水时处理效率低，鲜有实际应用案例；化学芬顿方法存在H₂O₂利用率低，产泥量大等问题.因此，发展高效经济的重金属废水处理方法对排污企业可持续发展，防治重金属污染，保护和改善环境具有重要意义.

电芬顿是一种有效的去除水中污染物的方法(Nidheesh and Gandhimathi， 2012).电芬顿主要分为利用气体扩散阴极电化学原位产生H₂O₂与外加的Fe²⁺的阴极电芬顿以及利用电化学阳极溶解方法产生Fe²⁺，与外加的H₂O₂反应的阳极电芬顿过程(Brillas et al., 2009).在电芬顿过程中，部分Fe³⁺离子也可在阴极还原为Fe²⁺离子.与传统芬顿法相比，电芬顿法具有H₂O₂与Fe²⁺利用率高，处理过程清洁，产泥量少，设备占地面积小等优点.

目前，国内外电芬顿技术研究主要集中在染料、农药等难降解有机污染物的降解(Sirés and Brillas， 2012；胡晶晶等，2012；王爱民等，2006；Özcan et al., 2013).Ghosh等曾用电芬顿方法对含锌有机工业废水进行研究(Ghosh et al., 2011)；Voglar和Lestan采用电化学方法研究了经过EDTA淋洗处理的被重金属污染的土壤淋洗液，通过分析电极类型和电氧化与电芬顿处理络合态重金属的效率，发现电芬顿是一种有效的处理EDTA淋洗液的方法(Voglar and Lestan， 2012).2013年，王海东等采用阳极电芬顿方法处理电镀综合废水(王海东等，2013)，得到了较好的处理效果并进行了工程化应用，重金属离子与有机污染物均得到有效去除，但在不同的水质特点条件下，发现采用的电化学条件以及絮凝沉淀时间均存在差异，对不同类型的重金属离子的去除率也明显不同，电芬顿系统的处理效率有待进一步提高.

本文针对络合态重金属污染物Ni-EDTA，开展了电芬顿氧化破络Ni-EDTA，并通过产生的铁絮体以及铁氧化物的絮凝、吸附以及共沉淀等作用协同去除Ni离子及EDTA的实验研究.

乙二胺四乙酸二钠(C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂·2H₂O，AR，国药)；浓硫酸(H₂SO₄，AR，国药)；氢氧化钠(NaOH，AR，国药)；高氯酸钠(NaClO₄，AR，国药)；高氯酸镍(Ⅱ)六水合物(Ni(ClO₄)₂ · 6H₂O，GR，阿尔埃莎)；30%过氧化氢(H₂O₂，GR，国药)实验用水为超纯水(Milli-Q).

电芬顿实验装置如图 1所示.阳极采用铁板(8 cm×6.5 cm×0.1 cm)，阴极为不锈钢板(8 cm×6.5 cm×0.1 cm)，极板间距1 cm.反应在500 mL烧杯中进行.配制不同浓度的Ni-EDTA络合物反应液，取400 mL于烧杯中，加入80 mL 1 g · L^-1的NaClO₄作为电解质，反应前用0.1 mol · L^-1 NaOH和0.1 mol · L^-1 H₂SO₄调节pH值，通电后每隔10 min加入30% H₂O₂，反应时间60 min，每10 min取样，样品用0.45 μm水系滤膜过滤后检测Ni-EDTA的去除率.由DH1718E-4型双路跟踪稳压稳流电源提供恒稳电流，实验装置如图 1所示.

图 1(Fig. 1)

图 1 电芬顿实验装置图(①电源；② 阴极-不锈钢板；③ 阳极-铁板；④ 磁力搅拌转子；⑤ 磁力搅拌器) Fig. 1 Test system for electro-fenton experiment(①power supply; ②Cathode-stainlesssteelplate; ③Anode- iron plate; ④Magnetic stirring rotor; ⑤Magnetic stirrer)

pH检测使用标准型pH计(UB-7，DENVER).H₂O₂浓度的检测采用紫外-可见光分光光度计(3010型，HITACHI)，取1.5 mL样品，依次加入0.75 mL 0.1 mol · L^-1邻苯二甲酸氢钾(0.1 mol · L^-1)和0.75 mL(KI 0.4 mol · L^-1 + NaOH 0.06 mol · L^-1 + 钼酸铵~10^-4 mol · L^-1)溶液，混合均匀，静置2 min，在λ=352 nm处检测吸光度(ε=26400 L · mol^-1 · cm^-1)，方法检出限~10^-6 mol · L^-1.Ni含量检测使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，P700，Agilent).EDTA采用高效液相色谱(HPLC-1260Agilent，USA)检测，分析方法：使用C-18分析柱，流动相为20 mmol · L^-1磷酸铵溶液 : 乙腈 = 75 : 25，设定分析柱温度25 ℃，流动相流速1 mL · min^-1，进样量10 μL，保留时间10 min. TOC采用总有机碳分析仪(TOC-VCPH，SHIMADZU)检测.

在Ni-EDTA初始浓度为0.1 mmol · L^-1，pH =3.5，电流密度为3.85 mA · cm^-2条件下进行电絮凝反应.在相同初始浓度、pH、电流密度时，投加450 μmol · L^-1 H₂O₂，进行电芬顿反应.结果如图 2所示.电絮凝对Ni和EDTA的去除率都仅有20%左右，对总有机物TOC几乎没有去除效果.电絮凝对Ni-EDTA络合物的去除效果很差.而电芬顿反应对EDTA去除达到90%，对Ni去除率达到70%，总有机物TOC的去除率也有45%左右.对比显示，电芬顿的去除效果更好.原因是电芬顿过程产生强氧化性羟基自由基(· OH)，可降解大部分有机物.

图 2(Fig. 2)

图 2 电絮凝与电芬顿反应效果对比图 Fig. 2 Removal of Ni-EDTA by electro-flocculation and electro-fenton process

在Ni-EDTA初始浓度为0.1 mmol · L^-1，H₂O₂浓度为450 μmol · L^-1，电流密度为3.85 mA · cm^-2条件下，分别进行溶液初始pH值为3.5、4.5、5.5、6.5电芬顿去除Ni-EDTA实验，实验结果如图 3所示.随着反应时间的增加，溶液中的Ni的去除率逐渐提高，4种pH值条件下，Ni的去除率以pH =3.5时处理效果最佳，其他3种条件下去除率结果相似，但越接近pH =3.5时其处理效果越好.EDTA的去除率同样随着反应时间延长而逐渐提高，pH =3.5时其去除率最高且最先达到稳定，随着pH值的升高，最终的去除率越小.分析原因可能为，pH = 3~4时电芬顿反应最活跃(程丽华等，2001)，随着pH升高，· OH产量减少，H₂O₂的利用率降低，因为在pH > 5时，H₂O₂会分解为O₂和H₂O(Deng and Englehardt， 2006)，另外pH值也会影响· OH的氧化能力，· OH的氧化电位随着pH值的升高而降低(任艳等，2011)；当pH >3.5时，Fe²⁺部分转化为Fe³⁺，与OH^-反应产生Fe(OH)₃沉淀(Gallard et al., 1999)，减少了与H₂O₂反应产生· OH的机会，抑制了芬顿反应的进行，对EDTA的氧化分解作用降低.实验结果表明溶液初始pH值的变化对Ni-EDTA的去除有显著影响，溶液的最佳初始pH值为3.5.

图 3(Fig. 3)

图 3 不同pH值对Ni-EDTA去除率的影响 Fig. 3 Influence of different pH values on the Ni-EDTA removal

在初始pH =3.5，电流密度3.85 mA · cm^-2，H₂O₂投加浓度为450 μmol · L^-1条件下进行去除不同初始浓度Ni-EDTA实验.结果显示，Ni与EDTA的去除率均随着反应时间的增加逐渐升高；3种具有不同初始浓度的反应液中EDTA的去除率在10 min时均已达到80%以上，反应时间继续增加，EDTA的去除率随初始浓度的不同显现出不同的趋势.初始浓度越低，EDTA的去除率越高.溶液中Ni的去除率随反应时间变化与EDTA的去除率显现相同趋势，但在相同的反应条件下，3种不同初始浓度反应液中EDTA的去除率都高于Ni的去除率.表明电芬顿方法对EDTA的处理效率优于对重金属的处理效率.

在Ni-EDTA初始浓度为0.1 mmol · L^-1，pH =3.5，电流密度为3.85 mA · cm^-2条件下，投加不同浓度H₂O₂分别进行反应，实验结果如图 4所示.当投加量< 200 μmol · L^-1时，溶液中的Ni和EDTA的去除率都会随着H₂O₂投加量的增大而增大；而投加量> 200 μmol · L^-1时，溶液中的Ni和EDTA的去除率增加趋势明显变缓.原因可能为在H₂O₂浓度较低时，增加H₂O₂的浓度，促进· OH的产生，利于反应进行(吴彦瑜等，2010).而当浓度过高时，H₂O₂对· OH有猝灭作用，两者反应生成· OH₂(Dutta et al., 2001)，降低了H₂O₂的利用率.在H₂O₂的浓度极低时，几乎没有去除率，说明对于Ni-EDTA络合物的去除过程，是先由· OH对其强氧化破络合，再分别对EDTA和Ni进行氧化和絮凝作用.实验结果表明，H₂O₂的最佳投加量为450 μmol · L^-1.

图 4(Fig. 4)

图 4 不同初始浓度对去除率的影响 Fig. 4 Influence of different initial concentrations on the Ni-EDTA removal

在Ni-EDTA初始浓度为0.1 mmol · L^-1，H₂O₂投加浓度450 μmol · L^-1，pH =3.5条件下，进行不同电流密度的反应.实验结果如图 5，EDTA的去除率在反应10 min时已经达到最高，去除率随电流密度升高而升高.原因是EDTA的去除主要为羟基自由基的强氧化分解作用，电流密度决定Fe²⁺产量，Fe²⁺催化· OH生成(徐之寅等，2014)，电流密度越大，芬顿作用越强，对EDTA处理效果越好.溶液中Ni的去除率随反应时间的延长，逐渐变大，且随着电流密度的增大而增大.分析原因，可能是增加电流强度，铁阳极溶出的铁离子增多，有利于增强铁离子的絮凝沉淀；另外电子迁移量变大，增强了阴阳极板对游离态Ni的吸附作用(Heidmann and Calmano， 2008).因此，电流密度越大，电芬顿处理Ni-EDTA效率越高.

图 5(Fig. 5)

图 5 不同H2O2投加量对去除率的影响 Fig. 5 Influence of different H2O2 dose quantities on the removal rate

研究结果显示· OH无选择性的强氧化作用对Ni-EDTA的破络合有显著效果，由电芬顿基本反应式和电絮凝原理推测，电芬顿反应过程可能为Ni-EDTA络合物在溶液中被· OH氧化破络合，EDTA直接被· OH分解为小分子有机物，一部分小分子有机物随着电子流迁移到阳极附近被氧化，生成CO₂和H₂O；一部分小分子有机物在铁的络合物凝聚吸附、共沉淀作用下形成沉淀物质被去除.如图 7所示，反应结束后镍的去向为，阳极极板5.5%、阴极极板5.8%、沉淀50.3%、溶液38.4%，由此推断Ni去除原因：一是随着电流迁移到极板上被极板吸附；二是镍离子与铁离子和OH^-共同形成稳定络合物，直接絮凝沉淀；三是被各种铁络合物凝聚吸附后与铁络合物共沉淀而得到去除.

图 6(Fig. 6)

图 6 不同电流密度对去除率的影响 Fig. 6 Influence of different current densities on the removal rate

图 7(Fig. 7)

图 7 Ni元素平衡 Fig. 7 Nickel balance

电絮凝对络合物Ni-EDTA处理效率较低，而电芬顿对EDTA去除率90%，Ni去除率70%，总有机物TOC的去除率为45%左右.Ni-EDTA重金属络合物初始浓度越低，电芬顿方法处理效果越好.pH值、H₂O₂投加量、电流密度对电芬顿反应均有影响.最佳溶液初始pH为3.5；在相同初始浓度、相同H₂O₂投加量时，电流密度越高去除率越高；H₂O₂的最佳投加量为450 μmol · L^-1.电芬顿过程中，Ni-EDTA络合物被羟基自由基氧化破络合，EDTA被氧化分解为小分子有机物.部分镍离子被极板吸附，部分镍离子通过吸附、絮凝沉淀等多过程得以去除.