海河流域河流污染类型复杂多样，耗氧污染是流域河流首要污染类型.2012年流域省界监测断面57.9%为劣V类，55%重点水功能区不达标，主要超标项目为氨氮、化学需氧量等耗氧物质(海河流域水资源保护局，2011).流域富营养化问题比较普遍，滦河、马颊河、大清河等处于富营养状态，海河、蓟运河、潮白新河、独流减河、子牙新河等河流处于重度富营养状态(夏斌等，2006)，于桥水库(金丹越和黄艳菊，2004)、洋河水库(李凤彬，2003)、白洋淀(张笑归等，2006)等水库湿地存在富营养化问题.另外，重金属等毒害污染也是流域水环境潜在威胁，如温榆河As、Cd等重金属呈现出较强生态风险(李莲芳等，2007)，漳卫南运河多数河段表层沉积物受到重金属中度污染(郝红等，2005)，多种有机毒害物质呈现出明显环境风险(王宏等，2003；王泰等，2007).

海河流域河流受纳废污水量过大，废污水来源复杂是流域水污染状况复杂多样根本原因.流域水资源量占全国1.3%，但人口占10%，GDP占12.9%(环保部，2010)，水资源压力巨大.流域城市密集，城镇污水厂大量建设，1993年投入使用的北京市高碑店污水处理厂为当时全国规模最大的污水处理厂(郭勇等，2006).城镇污水处理厂向流域河流大规模排放生活污水，2010年排放总量达到21.28亿t(海河流域水资源保护局，2010).海河流域是我国重要工业基地，覆盖北京、天津、唐山、石家庄、邯郸等全国重要工业城市(海河志编撰委员会，1997)，其中造纸、化工、食品等高污染行业规模较大，2010年工业废水排放量达23.15亿t(海河流域水资源保护局，2010).海河水资源公报显示，海河流域河流超标污染物在空间分布上有所差异，但总体上以耗氧污染物为主.滦河水系主要超标污染物为氨氮，海河北系超标污染物以高锰酸盐指数和氨氮为主，海河南系主要超标污染物为化学需氧量，五日生化需氧量等指标.时间尺度上，流域河流水环境近十年来呈现出逐渐好转趋势(图 1).2003—2006年流域劣V类河长比例在50%左右波动，2007年河流水质出现明显好转趋势，劣V类河长比例开始下降，Ⅰ～Ⅲ类河长比例开始增加.

图 1(Fig. 1)

图 1 2003—2012年海河流域河流水质变化趋势(数据来源：环保部环境质量公报) Fig. 1 Changing trend of water quality in the Haihe River during 2003—2012(data source: Environment Quality Bulletin from Chinese Ministry of Environmental Protection)

随着流域社会经济的不断发展，产业结构等发生变化，解析流域污染源结构，明确河流中污染物主要来源，识别河流污染成因，对于提高水污染治理措施针对性具有重要作用.本文以2007年全国污染源普查数据为基础，对海河流域主要污染物中的COD和氨氮来源结构、排放强度、空间分布及行业结构进行系统分析，为流域水污染治理措施的制定提供参考.

海河水系由滦河、北三河、永定河、大清河、海河干流、子牙河、黑龙港运东、漳卫河及徒骇马颊河等九大水系构成扇形水系.以海河流域九大水系为基本单位，从污染源总体结构、污染排放空间格局和污染排放行业结构等3个方面开展海河流域污染源结构解析.

(1)污染源总体结构.根据污染源数据地理坐标信息，结合流域九大水系边界，在ARCGIS 9.3中分别统计水系范围内生活污水和工业废水排放量.第一次全国污染源普查中，工业源普查对象为工矿企业，生活源普查对象为住宿、餐饮、城镇居民生活等多个项目，它们产生的污废水大部分进入城镇污水处理厂.基于以上分析，本文将工业工矿企业污染源定义为工业源，城镇污水厂定义为生活源，分别统计流域生活源和工业源污染物排放量.污染物包括主要污染物(COD和氨氮)、重金属(包括汞、总铬、六价铬、铅、砷、镉)和其它污染物(BOD、石油类、挥发酚和氰化物)，所有数据均来自2007年第一次全国污染源普查.通过生活源与工业源比较，分析流域污染源总体结构.

(2)污染排放空间格局.以污染物排放密度分布表征污染排放空间格局.污染物排放密度按照式(1)计算:

式中，D为行政区域排放密度(kg · km^-2或g · km^-2)；W为行政区域污染物排放量(kg或g)；S为行政区域面积(km²).海河流域主要涉及北京、天津，以及河北、山西、山东、河南等省23个地市，分别统计25个地市COD和氨氮排放总量，计算污染物排放密度.利用ARCGIS的空间插值工具生成污染物排放密度空间分布图.

(3)工业污染源行业结构.《国民经济行业分类标准》(GB/T 4754—2011)中将制造业划分为食品加工、食品制造等32个行业，为便于研究，本文将国民经济行业分类进行合并，将工业行业划分为石化、冶金等12类，具体见表 1.依据工业污染源行业类别，按行业统计COD和氨氮排放量.

表 1(Table 1)

表 1 行业分类与国民经济行业分类对应关系 Table 1 The corresponding relationship between industry category in this study and classification of national economic industries

表 1 行业分类与国民经济行业分类对应关系 Table 1 The corresponding relationship between industry category in this study and classification of national economic industries 类别 国民经济行业分类 石化 石油加工、炼焦及核燃料加工业；化学原料及化学制品制造业； 化学纤维制造业；橡胶制品业；塑料制品业 造纸 造纸及纸制品业 食品 农副食品加工业；食品制造业；饮料制造业 采掘 煤炭开采和洗选业；石油和天然气开采业；黑色金属矿采选业；有色金属矿采选业；非金属矿采选业；其他采矿业 电子 通信设备、计算机及其他电子设备制造业 皮革 皮革、毛皮、羽毛(绒)及其制品业 电力 电力、热力的生产和供应业 冶金 黑色金属冶炼及压延加工业；有色金属冶炼及压延加工业；金属制品业 印染 纺织业 机械 通用设备制造业；专用设备制造业；交通运输设备制造业；电气机械及器材制造业；仪器仪表及文化、办公用机械制造业 制药 医药制造业 建材 非金属矿物制品业

海河流域水系废污水排放量统计结果(图 2)显示，流域废污水排放总量集中在北三河、子牙河、漳卫河和徒骇马颊河水系，北部以生活污水为主，南部以工业废水为主.2007年，北三河水系废污水排放总量11.4亿t，其中生活污水占80%以上.永定河和海河干流水系废污水排放总量虽然较低，但生活污水所占比例在80%左右.南部的子牙河、漳卫河及徒骇马颊河水系废污水排放量较大，均在8亿t左右.从排放结构上看，子牙河水系工业废水所占比例51%，漳卫河及徒骇马颊河水系工业废水所占比例在80%以上.生活污水为主要废污水来源区域，城市污水厂的新增、升级、改造，水资源重复再生利用等将成为水污染治理重要内容；工业污水为废污水主要来源区域，工业结构调整、清洁生产推广、企业减排监督和执行等是水污染治理的主要手段.

图 2(Fig. 2)

图 2 海河流域废污水总体排放结构 Fig. 2 Overall structure of wastewater discharge in the Haihe River Basin

海河流域工业源对大部分污染物排放贡献显著，生活源对少数污染物排放贡献突出(表 2).COD以工业污染源排放为主，所占比例76%；氨氮排放结构相对均衡，工业源占45%，生活源略高于工业源，占55%.重金属排放结构因金属种类差异较大，总铬、六价铬和铅污染负荷以工业源排放为主，镉和汞污染负荷主要来源于生活污水，而砷排放中工业源和生活源所占比例相当.BOD、挥发酚等其它污染物排放主要以工业污染源为主，尤其是挥发酚、石油类和氰化物，工业污染源排放比例均在90%以上.上述结果表明，工业污染源在污染物负荷排放量中具有主导地位，工业企业污染减排是流域河流水质改善关键.“十一五”期间，海河流域COD减排力度较大，工业污染源得到有效控制(吴舜泽和于雷，2010)，河流水质从2007年逐渐好转.考虑到生活污染源对氨氮贡献较大，“十二五”期间生活污水贡献的氨氮负荷削减应成为水污染治理工作主要内容.

表 2(Table 2)

表 2 海河流域主要污染物总体排放结构(2007) Table 2 Overall discharging structure of main pollutants in the Haihe River Basin(2007)

表 2 海河流域主要污染物总体排放结构(2007) Table 2 Overall discharging structure of main pollutants in the Haihe River Basin(2007) 污染物 工业源 生活源 重点污染物 COD 75.7% 24.3% 氨氮 45.4% 54.6% 重金属 砷 53.9% 46.1% 总铬 69.5% 30.5% 六价铬 72.4% 27.6% 铅 66.7% 33.3% 镉 30.2% 69.8% 汞 24.6% 75.4% 其它污染物 BOD 72.9% 27.1% 挥发酚 99.9% 0.1% 石油类 95.3% 4.7% 氰化物 95.4% 4.6%

海河流域COD和氨氮高强度排放区主要分布在流域中部和南部(图 3).北三河、子牙河以及徒骇马颊河流域COD排强度相对较高，其中北三河流域排放密度极值出现在北京地区，达到2.6 t · km^-2;子牙河流域COD高强度排放范围较大，覆盖石家庄地区，最高排放密度达到6.4 t · km^-2;徒骇马颊和漳卫河流域出现多个高强度排放区，其中上游焦作、新乡排放密度极值分别达到2.7 t · km^-2和4.1 t · km^-2；中游的聊城和德州排放密度最高分别达到4.3 t · km^-2和3.7 t · km^-2.总体来看，海河流域COD排放密度从西北到东南呈现明显梯度，平原地区分布有较大排放中心，而滨海地区(尤其南部)排放密度普遍较高.

图 3(Fig. 3)

图 3 海河流域COD(a)和氨氮(b)排放密度分布 Fig. 3 Distribution of discharge density of COD(a) and ammonia(b)in the Haihe River Basin

氨氮高强度排放区分布总体态势与COD相似，但排放中心分布和空间梯度变化上与COD有所差异(图 3).与COD相比，氨氮在北三河流域排放中心向天津地区转移，排放密度最高达到0.12 t · km^-2.子牙河氨氮高密度排放区仍然出现在石家庄地区，范围相对于COD明显扩大，最高排放密度达到0.7 t · km^-2.漳卫河和徒骇马颊河流域氨氮排放强度比较突出，分布多个氨氮排放中心，其中漳卫河流域焦作和新乡排放密度最高分别达到0.13 t · km^-2和0.16 t · km^-2，徒骇马颊河流域聊城排放密度最高达到0.21 t · km^-2，形成三个排放中心.总体来看，氨氮排放相对于COD更加集中，子牙河流域中心效应极为明显，漳卫河、徒骇马颊河以及北三河流域构成高密度排放带.

重金属排放空间分布具有显著区域性(图 4).汞排放主要集中在漳卫河水系，上游长治地区形成排放中心，最高排放密度达到2.7 g · km^-2.总铬、六价铬具有不同排放格局，总铬以子牙河水系石家庄地区、徒骇马颊河水系滨州地区为排放中心，而六价铬以滦河-北三河水系的唐山地区为排放中心，连同大清河、黑龙港运东等水系下游区域形成高密度排放区.铅排放集中在徒骇马颊河水系的聊城地区，最高排放密度达到240 g · km^-2，子牙河上游忻州地区也有较高排放密度.砷排放集中在永定河水系的大同地区和徒骇马颊河水系的新乡地区，最高排放密度超过30 g · km^-2.镉排放仅在徒骇马颊河水系的新乡地区出现较高排放密度，最高达到11.5 g · km^-2.

图 4(Fig. 4)

图 4 海河流域重金属排放密度分布 Fig. 4 Distribution of discharge density of heavy metals in the Haihe River Basin

BOD、石油类、氰化物和挥发酚排放密度分布如图 5所示.BOD排放格局与COD略有不同，排放中心仍然为北三河、子牙河以及徒骇马颊河水系，但子牙河水系排放强度明显高于徒骇马颊河水系及北三河水系，且排放中心孤立性相对于COD排放格局更加明显.最高排放密度出现在徒骇马颊河水系的聊城-德州地区，BOD超过1 t · km^-2.石油类排放集中于北三河水系、徒骇马颊河水系、漳卫河水系以及永定河水系的上游区域，其中北三河水系分布有北京和天津两大排放中心，天津地区排放密度高达30 kg · km^-2；徒骇马颊河水系石油类普遍较高，排放中心聊城地区最高达到28 kg · km^-2；漳卫河水系石油类为流域最高，长治地区排放强度最高47 kg · km^-2；永定河水系大同地区排放密度达到15 kg · km^-2.

图 5(Fig. 5)

图 5 海河流域BOD、石油类、氰化物及挥发酚排放密度分布(2007) Fig. 5 Distribution of discharge density of BOD，petroleum，cyanide and volatile phenol in the Haihe River Basin(2007)

氰化物和挥发酚排放格局具有较强区域性.氰化物排放集中在漳卫河水系，排放中心长治地区最高排放密度达到1.2 kg · km^-2.另外，北三河-滦河水系下游大片区域排放密度相对较高，排放中心出现在唐山地区，排放强度达到氰化物0.6 kg · km^-2.挥发酚高密度排放区集中在漳卫河水系，仅涉及山区，范围相对较小；排放中心位于长治地区，最多达到53 kg · km^-2.

图 6显示，海河流域COD排放行业以石化、食品、造纸、制药等行业为主.滦河水系、北三河水系COD排放均以石化、食品和造纸行业为主，其中滦河水系食品行业排放量最高，达到1.7万t，北三河水系造纸行业排放量最高，达到2.2万t.永定河流域主要排放行业为石化、食品和采选，其中石化、食品行业排放量相当，均为0.6万t左右.海河干流COD排放行业为石化、机械和冶金，其中石化行业排放量0.7万t.大清河与黑龙港运东流域COD排放均以造纸、石化和印染行业为主，其中大清河流域石化行业COD排放量最高(1.6万t)，另外皮革行业也有较大贡献；黑龙港运东流域三大行业COD排放量相当，平均为2.6万t左右.子牙河流域COD排放行业结构相对复杂，石化、造纸、食品、皮革以及制药行业均占有一定比例，其中制药行业贡献比例最高.徒骇马颊河及漳卫河流域COD排放行业结构类似，石化、造纸和食品均为主要贡献源.漳卫河流域造纸行业COD排放量最高(2.2万t)，采选行业也占有较大贡献；徒骇马颊河流域造纸行业COD主导地位非常突出，排放量达到5.7万t.总体来看，石化、造纸和食品行业是海河流域COD排放主要行业，排放量占到总量的75%.

图 6(Fig. 6)

图 6 海河流域污染物主要排放行业分布(各水系所列行业排放量贡献均大于10%)(2007) Fig. 6 Distribution of primary discharging industries in the Haihe River Basin(the industries with contribution larger than 10% were selected)(2007)

流域氨氮排放主要行业为石化、造纸、皮革、和制药(图 6).滦河流域主要氨氮排放行业包括石化、冶金、食品和皮革，其中石化行业排放最高(0.11万t).北三河及海河干流流域主要排放行业为石化和食品行业，其中北三河流域食品行业氨氮排放量较高，而海河干流石化行业排放量较高.永定河流域主要氨氮排放行业为石化、食品和制药，石化行业排放0.10万t，所占比例最大.大清河流域主要氨氮排放行业为石化、食品、皮革和建材，其中石化和皮革行业所占比例较大.子牙河流域氨氮排放以石化行业为主，排放量0.58万t，另外造纸、皮革和制药占有一定比例.黑龙港运东流域主要氨氮排放行业为石化、食品和皮革，石化行业排放量最大；漳卫河流域主要氨氮排放行业为石化、冶金和食品，排放量最大行业为石化；徒骇马颊河流域氨氮排放以造纸、食品和石化行业为主，3种行业排放量相当.总体来看，石化行业氨氮排放最为突出，约占排放总量50%，同时食品、皮革和造纸均贡献一定比例，约占30%左右.

污染排放行业分布特征与污染减排工作直接相关.美国行业污染排放问题在20世纪60、70年代非常突出，其中氨氮排放重点行业包括皮革、无机化学、石油化工、肉类加工、钢铁制造、化肥制造、非金属冶炼等(Wilkin and Flemal，1980).针对行业污染特征，美国环保局提出最佳使用技术(BPT)和最佳可得技术(BAT)等，针对行业特点提出最优负荷削减措施(Baas，1996).我国在行业污染减排过程中借鉴国外先进经验(王金南等，2009)，但针对区域行业污染控制措施须以地区行业排放结构为基础.因此，需要结合海河流域行业结构解析结果，提高海河重点行业治理水平，促进流域点源负荷持续削减.

重金属排放漳卫河水系上游高度集中，全流域排放行业结构基本等同于这一集中排放区行业排放特征.重金属排放工业行业结构(图 7)显示，石化、冶金和皮革行业为海河流域最重要重金属排放行业.工业源汞主要来自石化行业，排放比例高达94%；总铬全部来源于皮革行业，六价铬则主要由冶金行业排放；铅主要由冶金和石化行业排放，排放比例分别为62%和37%；砷主要排放行业为冶金和采选，其中冶金行业占67%；镉主要由冶金行业排放.不同行业废水中重金属赋存形态有所差异，行业来源是影响水环境中行为和毒性的重要因素，制革废水中三价铬是铬主要存在形态(彭必雨等，2009)，而冶金行业中铬主要为六价铬(谢瑞文，2006)，而六价铬毒性远高于三价铬(Baruthio，1992).另外，重金属应用通常是生产工艺过程中关键环节，如镉在电镀和合金生产中起到重要作用(余楚蓉，1984).因此，海河流域重金属控制应从重点排放行业结构入手，重点控制高风险行业，加快工艺革新和金属回收利用水平，削减工业行业的重金属负荷排放.

图 7(Fig. 7)

图 7 海河流域重金属排放行业结构 Fig. 7 Industrial structure of heavy metals discharge in the Haihe River Basin

BOD、石油类、挥发酚和氰化物行业排放结构相对多样(图 8).BOD主要排放行业为食品和造纸，二者占工业源BOD排放总量比例80%.石油类排放比例超过10%行业有石化、冶金和采选，其中石化行业石油类排放量最高，占排放总量32%.挥发酚排放以石化和采选行业为主，其中石化行业占74%，采选行业占20%，冶金行业也有少量贡献.氰化物排放行业结构与挥发酚类似，石化行业为首要排放行业，占排放总量69%，采选行业占16%，冶金行业占13%.根据行业结构特点，BOD减排重点针对对造纸和食品行业，而其他三类污染物则主要以石化行业为主.

图 8(Fig. 8)

图 8 海河流域BOD、石油类、挥发酚和氰化物排放行业结构 Fig. 8 Industrial structure of BOD，petroleum，cyanide and volatile phenol in the Haihe River Basin

1)流域废污水排放总量集中在北三河、子牙河、漳卫河和徒骇马颊河水系，北部水系以生活污水为主，南部水系以工业废水为主.主要污染物排放结构中，COD、BOD、总铬、六价铬、铅、挥发酚、石油类及氰化物排放以工业源为主，镉、汞排放以生活源为主，氨氮和砷排放工业源与生活源比例相当.

2)COD和氨氮在平原区域排放密度普遍较高，COD排放主要集中在北三河、子牙河以及徒骇马颊河水系；氨氮排放在子牙河水系高度集中.重金属排放密度分布具有显著区域性，汞、镉排放集中于漳卫河水系，总铬排放集中于子牙河水系，六价铬排放集中于滦河水系，铅排放集中于徒骇马颊河水系，砷排放集中于永定河水系.

3)工业源排放中，造纸、食品和石化是COD主要排放行业，占排放总量75%；石化、食品和皮革是氨氮排放主要行业，占排放总量80%；重金属主要排放行业为石化、皮革和冶金.