环境科学学报  2015, Vol. 35 Issue (8): 2324-2335
海河流域河流耗氧污染变化趋势及氧亏分布研究    [PDF全文]
张洪1 , 林超2, 雷沛1, 单保庆1, 赵钰1    
1. 中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室, 北京 100085;
2. 水利部海河水利委员会水资源保护局, 天津 300170
摘要:耗氧污染是海河流域河流水污染的主要类型,耗氧污染物对河流溶氧的消耗产生的氧亏效应对水生生物产生重大影响.收集海河流域重点水功能区88个监测站点2000—2011年CODCr/CODMn、NH3-N指标,分析河流耗氧污染特征及演变趋势,并基于水质目标(2 mg · L-1)下计算出海河流域河流氧亏量.结果表明,流域河流耗氧污染总体呈现好转趋势,耗氧污染指标(NH3-N、CODCr/CODMn)逐渐降低,I~III类水质站点比例增加,劣V类水质站点数和超标倍数减少;CODMn降低幅度大于NH3-N,主要污染物由COD向NH3-N转化.海河流域重点氧亏区域主要集中于中部平原段和下游滨海段,未氧亏区域多集中于上游山区段;北三河、黑龙港运东与徒骇马颊河水系中部平原段整体处于缺氧区域,子牙河水系中部平原区缺氧现象最为严重,氧亏区域位于石家庄洨河下游、滏阳河艾辛庄下游至献县段及石津总干以南;海河流域内中部平原段河流氧亏的主要贡献仍以COD为主,但氨氮的贡献显著,其中黑龙港运东水系、徒骇马颊河水系和北三河水系,COD耗氧均值都高于5 mg · L-1,在北三河和子牙河水系,氨氮耗氧均值达到了4 mg · L-1.
关键词海河流域    耗氧污染物    氧亏    
Trends of pollution by the oxygen-consuming substances and the distribution of oxygen deficiency in the Haihe River Basin
ZHANG Hong1 , LIN Chao2, LEI Pei1, SHAN Baoqing1, ZHAO Yu1    
1. State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085;
2. Water Resources Protection Bureau, Haihe River Water Conservancy Commission, the Ministry of Water Resources of the People's Republic of China, Tianjin 300170
Abstract: As the main type of water pollutions in the Haihe River Basin, oxygen-consuming substances, which is discharged into river and consumed dissolved oxygen, have an advesely effect on aquatic organisms. Chemical oxygen demand (CODCr/CODMn) and ammonia (NH3-N), from the 88 sites in the main water functional zone of the Haihe River Basin, were collected to investigate the trends of dissolved oxygen and the main oxygen-consuming substances in the rivers of the Haihe River Basin (from 2000 to 2011). Oxygen deficit situation was calculated by considering oxygen consumption of ammonia converted to nitrate, the oxidative degradation of COD and oxygen process of river reaeration balance. In this study, regional distribution of oxygen deficit was calculated based on 2 mg · L-1 DO. The results showed the pollution by the oxygen-consuming substances in the Haihe River Basin presents an improvement trend. Oxygen-consuming substances (both of NH3-N and COD) in the water gradually reduced, and the ratios for the sites with class I to III water quality increased, according to the environmental quality standard for surface water (GB3838—2002), and the number of sites and occurrance of water quality worse than class V declined. CODMn had a greater decrease than NH3-N, indicating the main pollution in the Haihe Basin was shifted from COD to NH3-N. This study clearly revealed that NH3, not COD, was the most important pollutant in terms of oxygen deficit in Haihe River System, which should be taken into account for the water pollution control plan in next five years. Less oxygen deficit area was mainly in upstream of mountain segments. Beisanhe, Heilonggang and Tuhaimajia River System were in the hypoxia zone. The most serious oxygen deficient occurred in Central plain region of the Ziya River watershed, located in downstream of Xiaohe River in Shijiazhuang City, Fuyang River between Aixinzhuang and Xianxian County and the south of Shijinzonggan Canal, in central plain region of the Haihe River Basin. The main contribution to oxygen consumption was still COD, but NH3 was also significant. Oxygen consumption caused by COD was higher than 5 mg · L-1 in Heilongganyundong, Tuhaimajia and Beisanhe watershed. Oxygen consumption by NH3 was close to 4 mg · L-1 in Beisanhe and Ziya River watershed. Oxygen deficit phenomenon has become the main reason for the deterioration of water quality and aquatic organisms dilution in the Haihe River Basin.
Key words: the Haihe River Basin    oxygen consumption pollutants    oxygen deficiency    
1 引言(Introduction)

河流水体溶氧对于水生生物的生存和河流水生生态系统维系及良性循环具有非常重要的意义.水体中外源营养物质输入增加,使得过量的耗氧有机物和还原性无机物在河流中累积,导致了河流溶氧降低、水质发黑发臭甚至大量鱼虾贝类窒息死亡(Dai et al., 2006),进而损害河流水生态系统的生态完整性功能(Mallin et al., 2006; Hladyz et al., 2011).一般认为,在低氧(DO < 2 mg · L-1)水体中,鱼类开始回避并迁移至其它栖息地,大型底栖生物物种会被中小型底栖生物物种取代,微型或微微型种类逐渐统治浮游生物群落.而当水中DO维持在3~5 mg · L-1,水体才出现鲤鱼、鲫鱼等养殖鱼种(谢小军和孙儒泳,1989; USEPA,2000).一般认为,水体中溶氧浓度小于2 mg · L-1时,水生生物几乎不能生存,水体可能发生黑臭(程江,2006),因此,当水中溶氧低于2 mg · L-1即认为出现氧亏.当前我国社会经济快速发展,大量复合污染物排入河流等水环境中,导致我国河流水污染问题集中爆发.西方发达国家上百年工业化过程中出现的流域水污染问题正在我国集中出现,河流呈现耗氧污染、富营养化、有毒有害污染等多种污染类型并存特点(Müller et al., 2008; Wang et al., 2008).而河流耗氧污染为我国河流水污染的主要类型,且呈现出范围分布广、污染程度重的特点,其主要污染物为COD和氨氮,而对于此类耗氧污染物带来的河流氧亏问题还缺乏系统认识.

海河流域是水资源开发程度最高的流域,也是我国水污染最严重的流域(Luo et al., 2011).海河流域区域水资源禀赋先天不足,加之区域经济的迅猛发展,流域总体呈现资源性和水质性缺水特征,天然径流逐年减少导致河流自然补给过程弱化,城市工业废水和生活污水排放量逐年增加,使得河流呈现非常规水源补给特征,且水污染类型以耗氧污染为主,主要污染物为CODCr(CODMn)和NH3-N(王伟等,2011; 李珊珊等,2013).2011年,环境保护部组织编制了海河流域水污染防治“十二五”规划,详细确定了海河流域水功能及水环境功能区划.虽然海河流域的水资源短缺和水污染严重一直备受关注,且以NH3-N和COD为特征污染物的耗氧污染成为流域主要污染类型,但目前研究缺乏从整个流域层面来认识河流耗氧污染物污染状况,对全流域的氧亏现状和分布缺乏系统的认识.本研究利用海河流域主要河流站点监测数据,分析了海河流域河流主要耗氧污染物(COD和NH3-N)污染状况和演变趋势,同时综合考虑COD的耗氧降解、氨氮向硝酸盐转换过程对溶氧的消耗,以及河流大气复氧等水体氧平衡过程,计算河流水体氧亏量,明确其区域分布特点,并分析COD和NH3-N降解对于氧亏的贡献,为海河流域的水污染控制、水环境容量管理以及河流生态修复提供依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 区域概况

海河流域范围为东经112°~120°、北纬35°~43°,涵盖京、津、冀等8省市,有首都北京在内20多座大中型城市,是我国政治文化中心和经济发达地区(范兰池等,2013).流域总面积31.8万km2,流域内河流众多,河流总长度达1.61万km,其中拥有集水面积超过500 km2的河流有113条.流域由滦河、北三河(潮白河、蓟运河、北运河3条河总称)、永定河、大清河、海河干流、子牙河、黑龙港运东、漳卫河以及徒骇马颊河等九大水系构成,从南到北呈扇形分布.流域从西到东依次为山区、内陆平原和滨海平原地貌,空间呈三段式分布特点,由此可将流域水系划分为上游山区段、中部平原段和下游滨海段(盖美等,2005).

海河流域是我国水资源最为贫乏的地区之一,1956年至1979年流域地表水资源量平均约为280亿m3,1980年至2000年仅为180亿m3,呈持续下降趋势(丁相毅等,2010).按2007年总人口计,流域人均水资源量只有270 m3,仅为全国平均水平的12.8%,远低于国际通用的人均1000 m3紧缺标准和500 m3极度紧缺标准(王中根等,2013).海河流域同时也是污染最严重的流域之一,流域1980年废污水排放量为31.4亿t,随着城镇生活和工农业用水增多,废污水排放量呈逐年递增趋势;2007年,流域废污水排放量为47.5亿t,其中CODCr排放总量为119.5万t、NH3-N排放总量为6.17万t(刘静玲等,2012).海河流域区域水资源禀赋先天不足,加之区域经济迅猛发展,致使河流水污染尤其是耗氧污染位居我国“三河”之首.2011年,流域重点水功能区劣Ⅴ类水体中81%超标项目含COD,85%超标项目含NH3-N(水利部海河水利委员会,2011).

2.2 数据来源

耗氧污染数据来自水利部海河水利委员会,包含海河流域重点水功能区88个主要监测点(图 1)2000年、2001年、2005年、2007—2011年逐月CODCr/CODMn、NH3-N指标.

图 1 海河流域重点水功能区88个主要监测站点分布图 Fig. 1 Distribution of 88 sites in the main water functional zone of the Haihe River Basin
2.3 基于水质目标的河流氧亏量计算

一般认为,水体中溶氧浓度小于2 mg · L-1时,水生生物几乎不能生存,水体可能发生黑臭(程江等,2006).以河流耗氧污染治理为目标,选取COD与NH3-N为主要耗氧物质,综合考虑COD耗氧降解过程、氨氮向硝酸盐转换过程对DO消耗,以及大气对河流水体复氧等平衡过程,分析河流氧亏现状和分布状况,并结合耗氧污染物自身特点,最终确定河流污染控制特征水质目标.

(1)COD耗氧过程

COD即化学需氧量,是在一定的条件下,采用一定的强氧化剂处理水样时,所消耗的氧化剂量.COD的降解过程符合反应式(1):

假定河流水体中CODCr衰减过程、大气复氧过程均符合一级反应动力学,且CODCr降解过程所需要DO全部来自大气复氧,则有:

式中,CCOD为水体中COD浓度(mg · L-1),CDO为大气复氧DO浓度(mg · L-1),kc为COD衰减速率,kd为大气复氧速率(d-1).根据公式(4)得:

(2)氨氮耗氧过程

氨氮是指水中以游离氨(NH3)和铵离子(NH+4)形式存在的氮.在水体中处于平衡状态,NH+4水解反应产生非离子氨NH3和H+,反应速率与水体温度和pH值有关.

水体中NH+4的硝化过程,即向亚硝酸盐和硝酸盐转化过程中需要消耗氧,降解过程为反应式(7):

同样假设河流水中NH3-N的衰减过程、大气复氧过程符合一级反应动力学,且NH3-N降解过程所需要DO全部来自大气复氧,则有:

式中,CNH3为水体NH3浓度(mg · L-1),kN为NH3衰减速率(d-1),kd为大气复氧速率(d-1).CDO为大气复氧DO浓度(mg · L-1).由此得:

综上所述,河流水体中CODcr与NH3-N总耗氧量为:

(3)河流亏氧量计算

考虑河流水生生物的耐受限度,将2 mg · L-1作为阈值,河流水中氧亏量Dk的计算公式为:

其中,Dk为河流水体的氧亏量(mg · L-1);D0为饱和溶氧浓度,在1 MPa下,D0 = 8.28 mg · L-1D为河流水体中CODCr与NH3-N总耗氧量(mg · L-1);Ds为河流水生生物对水中溶氧的耐受限度,取Ds = 2 mg · L-1.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 河流COD分布及演变趋势

CODCr/CODMn是海河流域河流污染较重的一类耗氧污染物.由于COD数据较少(22~45个数据/年),因此结合CODCr和CODMn来说明这类耗氧有机污染物变化特征.CODCr和CODMn数据显示海河流域COD污染呈转好趋势(图 2图 3). 污染超标较严重站点有北运河白庄桥站(超Ⅴ类标准1~8倍)、洋河辛集站(超Ⅴ类标准1~3倍)、瀑河韩家营(超Ⅴ类标准1~6倍)、洨河艾辛庄、滏阳河小范桥、子牙新河窦庄子北站(超Ⅴ类标准2~30倍)、卫运河的四女寺、漳卫新河的王营盘(超Ⅴ类标准1~6倍)、马颊河的南乐、徒骇河的大清集(超Ⅴ类标准1~6倍).

图 2 海河流域2007—2011年九大水系CODCr分布变化 Fig. 2 Trends of CODCr in the Haihe River Basin(from 2007 to 2011)

图 3 海河流域2007—2011年九大水系CODMn分布变化 (地表水环境质量标准CODMn限值:Ⅰ< 2 mg · L-1;Ⅱ< 4 mg · L-1;Ⅲ< 6 mg · L-1;Ⅳ< 10 mg · L-1;Ⅴ<15 mg · L-1) Fig. 3 Trends of CODMn in the Haihe River Basin(2007 to 2011)

从2000年到2007年,流域河流CODCr总体呈下降趋势,尤其是重污染的北三河、子牙河和黑龙港运东水系河流CODCr浓度下降区域明显,达50%.2007年到2010年流域河流CODCr分布较相似,共有14~18个站点低于Ⅴ类水质标准,其中4~6个站点数值高于100 mg · L-1;2011年CODCr站点数为45个,仅有11个站点CODCr低于Ⅴ类,且其中仅有1个站点CODCr值高于100 mg · L-1(表 1).劣Ⅴ类站点CODCr均值逐渐降低,从2007年106 mg · L-1降到2011年67 mg · L-1.空间分布上以子牙河水系、黑龙港运东水系和北三河水系下游河流CODCr较高.CODCr污染面积和程度均随时间逐渐减少,到2011年仅有子牙河水系艾辛庄站CODCr含量高于100 mg · L-1.

表 1 海河流域2007—2011年河流CODCr变化趋势 Table 1 Trends of CODCr in the Haihe River Basin(from 2007 to 2011)

CODMn多年变化趋势为劣Ⅴ类(15 mg · L-1)站点比例减少,向Ⅳ、Ⅴ类及更高水质标准转变(图 4).2007年劣Ⅴ类站点比例高达22%,平均为34.1 mg · L-1,2011年这一比例降到1%,仅为19.6 mg · L-1;Ⅳ、Ⅴ类水体站点比例由2007年18%增加到2011年28%;优于Ⅰ类站点比例在2007年为6%,2008年到2011年均在9%~11%之间.九大水系河流CODMn超标面积和超标浓度均逐渐减少,到2011年所有监测站点均在Ⅴ类标准范围内.

图 4 海河流域2007—2011年NH3-N分布变化 (地表水环境质量标准NH3-N限值: Ⅰ< 0.15 mg · L-1;Ⅱ< 0.5 mg · L-1;Ⅲ< 1.0 mg · L-1;Ⅳ< 1.5 mg · L-1;Ⅴ< 2.0 mg · L-1) Fig. 4 Trends and of NH3-N in the Haihe River Basin(from 2007 to 2011)
3.2 河流NH3-N演变趋势

2007—2010年NH3-N含量高于劣Ⅴ类标准(2.0 mg · L-1)站点比例从24%降为18%;NH3-N优于Ⅰ类标准站点比例表现为先增加后平稳,2011年为10%;Ⅰ~Ⅲ类水体站点呈逐渐增加的趋势,从2007年60%增加到2011年71%(图 5).由于NH3-N是水体中主要的耗氧物质(Díaz et al., 2011),同时高浓度非离子形态存在的氨氮对水生生物产生较强的生物毒性,应引起重点关注(王文琪等,2007).流域九大水系中子牙河、徒骇马颊河、黑龙港运东、海河干流、北三河、漳卫河NH3-N污染严重.子牙河、徒骇马颊河和北三河NH3-N没有明显降低趋势,2011年均值仍在3~6 mg · L-1之间.黑龙港运东、海河干流、漳卫河NH3-N随年份降低程度较大,2007年为Ⅴ类水质标准的4~6倍,2011年NH3-N均值已在Ⅴ类水质范围内.滦河、永定河、大清河3个水系的NH3-N含量相对较低,除个别年份外均在Ⅴ类水质标准以内(图 5).

图 5 海河流域各水系河流耗氧污染物多年均值变化趋势(2000—2011年) Fig. 5 Trends of oxygen consuming substances in in the Haihe River Basin(from 2000 to 2011)
3.3 河流COD和NH3-N超标污染状况分析

海河流域河流主要超标项目CODCr/CODMn和NH3-N近几年都呈现逐渐降低趋势,其中CODCr(CODMn)降低幅度大于NH3-N,主要耗氧污染物由COD向NH3-N转化.CODMn超标站点比例从2007年21%降低为2011年1%,NH3-N超标站点比例从2007年33%降低为2011年18%(图 6a).2007—2011年超标站点CODCr均值是Ⅴ类标准1.6~2.6倍,CODMn均值是Ⅴ类标准1.2~2.2倍,超标站点NH3-N均值是Ⅴ类标准3.2~4.9倍[图 6(b)].NH3-N超标倍数2011年降为3.2倍,高于CODMn(1.2倍)和CODCr(1.6倍).

图 6 海河流域CODMn和NH3-N超标站点比例(a)和超标倍数均值(b)变化趋势 Fig. 6 Trends of worse than class V water quality sites ratios and times occurredin the Haihe River Basin

九大水系CODMn均值已全部在Ⅴ类标准内;CODCr超标水系主要为子牙河水系和黑龙港运东水系,超标倍数在1.3~1.6倍之间;NH3-N超标水系为北三河水系、子牙河水系和徒骇马颊河水系,超标倍数在1.8~2.9之间,超标倍数最高为子牙河水系,其次是徒骇马颊河水系.2011年子牙河、徒骇马颊河和北运河水系CODMn、CODCr和NH3-N污染最严重,其中子牙河水系同时存在NH3-N(2.8倍)和CODCr(1.6倍)超标问题,北三河和徒骇马颊河主要是NH3-N(1.8~2.2倍)超标问题,黑龙港运东主要是CODCr(1.4倍)超标问题.2011年CODCr超Ⅴ类标准站点主要分布在北三河、永定河、子牙河和漳卫河水系(表 2).超Ⅴ类标准站点有10个超出Ⅴ类标准1~2倍,3个站点超出Ⅴ类标准2~5倍.超标2倍以上站点有1个分布在北三河水系,2个分布在子牙河水系.超标倍数最高的站点是洨河艾辛庄,为187 mg · L-1,是Ⅴ类水质标准4.7倍,该站点2007—2011年5年CODCr平均值为467 mg · L-1.

表 2 2011年各水系CODCr劣Ⅴ类站点分布 Table 2 Distribution of worse than class Ⅴ quality sites for CODCr in the Haihe River Basin in 2011

2011年NH3-N超标站点主要分布在北三河、子牙河和漳卫河水系(表 3).超Ⅴ类标准站点有6个超出Ⅴ类水质标准1~2倍,5个站点超出2~5倍,4个站点超出5~20倍.超标倍数5倍以上站点有3个分布在北三河水系,分别是北排河土门楼和潮白河赶水坝、泃河双村,NH3-N超标5~10倍,都位于河北省廊坊市;最高点在子牙河洨河艾辛庄,为37.1 mg · L-1,是Ⅴ类标准20倍,多年NH3-N平均41.7 mg · L-1.

表 3 2011年海河流域各水系NH3-N劣Ⅴ类站点分布 Table 3 Distribution of worse than class Ⅴ quality sites for NH3-N in the Haihe River Basin in 2011

海河流域1980年废污水排放量为31.40亿t,随着城镇生活和工农业用水增多,流域废污水排放量呈递增趋势;2007年,整个海河流域废污水排放量为47.53亿t,其中CODCr排放总量为119.5万t、NH3-N排放总量为6.17万t(刘静玲等,2012).从排污总量贡献区域上看,中部平原区2007年共排放废污水26.34亿t,占到全流域废污水排放量50%以上.中部平原区分布有北京、天津、唐山、石家庄等大中型城市和众多中小城镇,区域人口密集、工农业发达,由此造成废污水排放量远高于山前水库带和滨海湿地带.

废污水排放量递增同时,流域河流耗氧污染总体却呈好转趋势,尤其是2007年以来,河流主要耗氧污染指标(NH3-N、CODCr/CODMn)劣Ⅴ类水质站点数和超标倍数减少.污水处理率提高流域河流耗氧污染好转的主要原因.COD和NH3-N是污水处理的主要去除指标,污水处理率能有效降低河流污染程度,河流尤其是城市排水河段综合污染指数同污水处理率呈负相关关系.以承担首都北京中心城区90%排水任务的北运河为例,该水系污水处理率从2005年前的70%到2007年后提高到90%,市区各河段指数也呈显著下降趋势,2007年后污水处理率稳定在90%以上,河段污染指数也稳定在较低范围(郭婧等,2012).截至2009年底,海河流域已建成并投入运行的城镇污水处理厂有307座,总处理能力达到1610万t · d-1,分别占全国的15.4%和16%,这为河流中耗氧污染物含量降低提供了有利保障.此外,为缓解水资源紧张状况,2000年以后海河流域内各省市相继开始开发利用非常规水,2000年流域非常规水利用量为3.63亿m3、到2009年非常规水利用量增加到11.06亿m3(朱晓春,2012),非常规水源利用量的增加也有效降低了河流耗氧物质的排放.

3.4 海河流域河流氧亏分布

受流域水系格局分布影响,河流氧亏也呈现“三段”分布特点(图 7).上游山区段河流水体缺氧程度不明显,中部平原段与下游滨海段为氧亏区域,中部平原段氧亏最为严重.上游山区段缺氧区域集中在永定河水系,氧亏量约为5 mg · L-1.中部平原段除滦河水系与漳卫河水系外,缺氧较为严重,子牙河水系中部平原段缺氧最为严重.北三河、黑龙港运东与徒骇马颊河水系中部平原段整体处于缺氧区域,氧亏量在5 mg · L-1;大清河水系中部平原段白洋淀以西河流水体氧浓度较为充沛,缺氧区域主要位于淀东平原区,氧亏量为5 mg · L-1;子牙河水系中部平原区缺氧现象最为严重,亏氧区域位于石家庄洨河下游、滏阳河艾辛庄下游至献县段及石津总干以南,部分区域氧亏量高于20 mg · L-1.下游滨海段缺氧区主要位于海河干流、黑龙港运东下游滨海段及徒骇马颊河下游滨海段部分区域,氧亏量为5 mg · L-1.

图 7 海河流域河流氧亏分布 Fig. 7 Distribution of oxygen deficiency of Haihe River Basin based on the criteria of 2 mg · L-1 DO

流域各水系河流氧亏状况空间差异较大.滦河水系由于污染相对较轻,河流亏氧区主要集中在冀东沿海部分区域,氧亏量为0~5 mg · L-1.北三河水系氧亏区主要分布在中部平原段和下游滨海段河流,包括潮白河、北运河、蓟运河、北京排污河、潮白新河等.氧亏区域集中北运河(廊坊段)和北排河,氧亏量为5~10 mg · L-1.永定河水系氧亏区主要位于大同市和张家口市周边的上游山区段,主要河流为饮马河、十里河及其支流,以及清水河、洋河及其支流,氧亏量为5~10 mg · L-1.大清河水系中部平原段绝大多数河段与整个下游滨海段均为亏氧区域,涉及的城市包括霸州、任丘和河间,氧亏河流包括大清河、子牙河与独流减河等.子牙河水系中部平原段几乎全部亏氧,滏阳河及其支流是整个海河流域亏氧最为严重的区域之一,氧亏量高达20 mg · L-1以上;子牙新河黄骅港段氧亏量也较高(5~10 mg · L-1).黑龙港运东水系,包括南运河、南排水河、北排水河、宣惠河,以及滏阳河的部分支流,几乎全部为氧亏河流,氧亏量为5~20 mg · L-1.徒骇马颊河水系的大部分区域均为亏氧区,覆盖的城市包括滨州、聊城、濮阳等.漳卫河水系大部分为山区河流,亏氧状况不严重.海河干流水系几乎全部为亏氧河流,氧亏量为0~5 mg · L-1.

分析流域不同水系上中下游耗氧量贡献,结果见表 4.在流域上游山区段,耗氧以COD贡献为主,各水系耗氧量均值在1.40 mg · L-1至4.06 mg · L-1之间,其中滦河、北三河、子牙河和漳卫河等水系山区段COD耗氧量在1 mg · L-1左右,永定河上游COD部分时段耗氧量达12.1 mg · L-1;与COD不同,山区段NH3-N耗氧贡献均值均低于0.5 mg · L-1,最高值出现在子牙河水系,为1.08 mg · L-1.

表 4 海河流域不同水系区段COD和氨氮耗氧贡献分析(mg · L-1) Table 4 Oxygen consumption by COD and ammonia in the upper,middle, and lower reach of different river systems in the Haihe River Basin

在中部平原区域,COD和NH3-N耗氧均较为明显.各水系COD耗氧均值较上游段均显著上升,在子牙河水系甚至高达13.0 mg · L-1.在黑龙港运东水系、徒骇马颊河水系和北三河水系,COD耗氧均值都高于5 mg · L-1.与COD类似,NH3-N耗氧量显著提升,在北三河和子牙河水系,NH3-N耗氧均值达到了4 mg · L-1.由此可以看出,在中部平原段,耗氧贡献虽然仍以COD为主,但NH3-N耗氧贡献率显著提升.中部平原区域耗氧量的显著提升与流域中部城市群集聚化效应密切相关.海河流域中部分布大中城市57座,流域内水资源利用量 403.03亿m3,占流域水资源利用量的100%.大量经处理和未经处理的废污水排入河道,造成COD和NH3-N等耗氧污染物浓度显著提升,加剧了河流溶氧消耗(杨丽娜等,2011).

在流域下游滨海区域,随着耗氧污染物降解,耗氧量较中部平原区域有所缓减,以COD耗氧为主.在北三河和大清河水系,COD耗氧已然严重,这可能是由于上游水污染负荷重,及下游污染持续输入所致.

海河流域河流氧亏严重的现状,表明在流域中部平原区河流水生态系统几近崩溃.对海河流域河流水体浮游生物调查结果表明,河流水生生物以耐污种为主,污染敏感种类消失(黎洁,2011).河流底栖动物调查结果也显示,底栖生物多样性低,且以摇蚊幼虫、中国圆田螺和水丝蚓等高耐污种类为主,占到50%以上,而清洁物种仅占13.9%(尚林源,2011).因此,水体氧亏效应已经成为海河流域河流水质恶化、水生生物多样性减少的重要原因.自水专项“十一五”组织实施以来,海河流域的耗氧污染有所改善;然而,流域治理具有复杂性、艰巨性和长期性,耗氧污染及其带来的氧亏效应形势依然严峻.海河流域是我国政治文化中心和经济发达地区,经济的发展、人口的增加和城镇化的推进会持续对流域水环境造成巨大压力.污水处理率的提高改善了河流水质,但进一步水质改善还需要提高污水处理效率,尤其是农村地区污水处理率.非常规水作为传统水资源的补充,是水资源开发利用的重要组成部分.目前,流域内大多数省市在制定水资源综合利用规划时缺乏对非常规水利用的统一规划.加大非常规水利用的力度,将非常规水作为主要的水源纳入规划,也是流域解决水资源短缺和降低河流耗氧污染的重要手段.

4 结论(Conclusions)

1)海河流域河流耗氧污染总体呈现好转趋势.主要耗氧污染指标(NH3-N、CODCr/CODMn)Ⅰ~Ⅲ类水质站点比例增加,劣Ⅴ类水质站点数和超标倍数减少.流域各水系河流中CODCr/CODMn和NH3-N含量近几年都呈现逐渐降低的趋势,其中CODMn降低幅度大于NH3-N,主要污染物由COD向NH3-N转化.

2)河流CODCr以子牙河、黑龙港运东和北三河水系下游较高.CODCr污染面积和程度均随时间逐渐减少.随时间变化CODMn劣V类站点比例减少,向Ⅳ、V类及更高水质标准转变.NH3-N含量超过劣V类标准(2.0 mg · L-1)站点比例2007—2010年均在24%以上,2011年降为18%.

3)尽管各海河流域各水系河流氧亏存在差异,但从流域尺度来看,氧亏与水系格局高度耦合,即上游山区段溶氧充足(永定河除外);中游段氧亏严重,其中子牙河水系平原段氧亏量高达20 mg · L-1;下游滨海段氧亏量为5 mg · L-1.氧亏区域与流域城市及经济发展区域高度重合.

4)COD和氨氮的耗氧贡献存在较大差异.在上游山区段COD和氨氮耗氧量均较低,各水系COD耗氧均值均低于2 mg · L-1(永定河上游除外),氨氮耗氧均值低于0.5 mg · L-1.在海河中部平原区域,各水系COD耗氧均值较上游段均显著上升,在黑龙港运东水系、徒骇马颊河水系和北三河水系,COD耗氧均值都高于5 mg · L-1,在子牙河水系甚至高达13.0 mg · L-1,氨氮耗氧均值也达到了4 mg · L-1.在流域下游滨海区域,随着耗氧污染物降解,耗氧量较中部平原区域有所缓减,以COD耗氧为主.

参考文献
[1] 程江, 吴阿娜, 车越, 等. 2006. 平原河网地区水体黑臭预测评价关键指标研究[J]. 中国给水排水, 22(9): 18-22
[2] Cox B A. 2003. A review of dissolved oxygen modelling techniques for lowland rivers[J]. Science of the Total Environment, 314-316: 303-334
[3] Dai M H, Guo X H, Zhai W D, et al. 2006. Oxygen depletion in the upper reach of the Pearl River estuary during a winter drought[J]. Marine Chemistry, 102(1/2): 159-169
[4] 丁相毅, 贾仰文, 王浩, 等. 2010. 气候变化对海河流域水资源的影响及其对策[J]. 自然资源学报, 25(4): 604-613
[5] Díaz V, Ibáñez R, Gómez P, et al.2011. Kinetics of electro-oxidation of ammonia-N, nitrites and COD from a recirculating aquaculture saline water system using BDD anodes[J]. Water Research, 45(1): 125-134
[6] 范兰池, 朱龙基, 戴乙. 2013. 海河流域入河排污口变化及对策分析[J]. 海河水利, (1): 13-15; 22
[7] 盖美, 耿雅冬, 张鑫. 2005. 海河流域地下水生态水位研究[J]. 地域研究与开发, 24(1): 119-124
[8] 郭婧, 荆红卫, 李金香, 等. 2012. 北运河系地表水近10年来水质变化及影响因素分析[J]. 环境科学, 33(5): 1511-1518
[9] Hladyz S, Watkins S C, Whitworth K L, et al. 2011. Flows and hypoxic blackwater events in managed ephemeral river channels [J]. Journal of Hydrology, 401(1/2): 117-125
[10] 黎洁. 2011. 海河流域浮游动物多样性调查. 武汉: 华中农业大学
[11] 李珊珊, 单保庆, 张洪. 2013. 滏阳河河系表层沉积物重金属污染特征及其风险评价[J]. 环境科学学报, 33(8): 2277-2284
[12] 刘静玲, 杨志峰, 曾维华, 等. 2012. 海河流域水环境变化规律及风险评价[M]. 北京: 科学出版社
[13] Luo Y, Xu L, Rysz M, et al. 2011. Occurrence and transport of tetracycline, sulfonamide, quinolone, and macrolide antibiotics in the Haihe River Basin, China[J]. Environmental Science & Technology, 45(5): 1827-1833
[14] Mallin M A, Johnson V L, Ensign S H, et al. 2006. Factors contributing to hypoxia in rivers, lakes, and streams [J]. Limnology and Oceanography, 51(1): 690-701
[15] Müller B, Berg M, Yao Z P, et al. 2008. How polluted is the Yangtze river? Water quality downstream from the Three Gorges Dam[J]. Science of the Total Environment, 402(2/3): 232-247
[16] 尚林源. 2011. 海河流域河流沉积物重金属的生态风险评价及底栖动物调查研究. 北京: 中国科学院研究生院
[17] 水利部海河水利委员会. 2011. 海河流域水资源质量公报(2011年全年总结). http://www.hwcc.gov.cn/pub2011/hwcc/wwgj/xxgb/szyzlgb/201203/t20120309_341311.htm
[18] USEPA. 2000. Aquatic Life Criteria for Dissolved Oxygen - (Saltwater) Cape Cod to Cape Hatteras. http://water.epa.gov/scitech/swguidance/standards/criteria/aqlife/dissolved/dofacts.cfm
[19] Wang M, Webber M, Finlayson B, et al. 2008. Rural industries and water pollution in China[J]. Journal of Environmental Management, 86(4): 648-659
[20] 王伟, 冯海波, 臧志雪, 等. 2011. 河北省海河流域污染防治优先控制单元研究[J]. 南水北调与水利科技, 9(5): 59-62
[21] 王文琪, 姜令绪, 杨宁, 等. 2007. 氨氮对菲律宾蛤仔免疫力的影响[J]. 海洋科学, 31(1): 23-27
[22] 王中根, 罗燏辀, 吴梦莹, 等. 2013. 近50a海河流域降水丰枯遭遇分析[J]. 自然资源学报, 28(10): 1685-1693
[23] 谢小军, 孙儒泳. 1989. 影响鱼类代谢的主要生态因素的研究进展[J]. 西南师范大学学报, 14(4): 141-149
[24] 杨丽娜, 李正炎, 张学庆. 2011. 大辽河近入海河段水体溶解氧分布特征及低氧成因的初步分析[J]. 环境科学, 32(1): 51-57
[25] Yin K D, Lin Z F, Ke Z Y. 2004. Temporal and spatial distribution of dissolved oxygen in the Pearl River Estuary and adjacent coastal waters[J]. Continental Shelf Research, 24(16): 1935-1948
[26] 朱晓春. 2012. 海河流域非常规水利用现状调查[J]. 海河水利, (1): 1-4
海河流域河流耗氧污染变化趋势及氧亏分布研究
张洪 , 林超, 雷沛, 单保庆, 赵钰