我国流域水污染形势日益严峻，众多流域都面临耗氧污染物(梁荫和陈西平，2012)、营养污染物(沈珍瑶等，2008)、重金属(Chen et al., 2005)、毒害有机物(Wei et al., 2007)等水污染问题.发达国家上百年发展中出现的河流水污染问题正在中国集中出现，河流水污染类型多样(Müller et al., 2008; 孟伟等，2004).2004—2013年中国环境质量状况公报显示，我国河流主要污染指标为耗氧类污染物(化学需氧量、氨氮等)，耗氧类污染物成为河流水质达标的主控项目(环境保护部，2013)；局部河流重金属污染尚未得到完全遏制，2000年以来长江流域部分支流(湘江)每年都出现重金属超标现象，主要超标污染物为铅、汞、镉、砷(刘耀驰等，2010).辽河、海河、淮河流域OCPs和PCBs检测含量高达100 ng · L^-1以上；长江和珠江流域PFOS、PFOA、PBDEs含量均在10 ng · L^-1左右(Bao et al., 2012).国外河流水污染治理的历程已经表明，河流治理具有一定的客观规律.污染源减排，河流水质改善和河流生态修复是河流水污染治理的基本任务组成，其中污染源控制即截污是生态修复的基础，从污染物的源头、输移过程和汇3个节点进行控制，是河流污染治理最常见的手段.从重污染河流向良好河流过渡，一般要经历长期复杂的过程.因此，河流水污染治理过程应结合流域规划与地方发展需求，充分考虑河流污染治理的优先控制顺序.

海河流域经济发达、城市和工业集中，流域水污染成因复杂；同时，流域经济社会属性演变、水资源短缺效应、水系统演变过程与河流污染退化过程高度耦合，流域内各地区经济发展水平迥异，使得流域河流污染程度明显不同(吕洪滨和段志华，2010).废污水等非常规水源补给直接导致河流污染类型多样化，耗氧污染、富营养化、重金属污染、毒害有机物污染等多种污染并存(夏斌等，2006；Liu et al., 2006).海河流域河流水污染控制是一项长期的系统工程，然而由于基础资料缺乏以及河流水污染治理的目标导向性，目前对于河流总体污染类型、程度及分水系污染状况还尚未明晰，缺乏从流域层面认识海河流域河流主要污染问题和河流污染治理的优先顺序.本研究结合海河流域主要河流站点监测数据和典型样点沉积物分析数据，从流域层面对主要水系河流的耗氧污染、富营养化及沉积物重金属污染进行整体评估，确定河流污染优先控制顺序，从而为海河流域河流水质目标确定和水环境容量管理提供借鉴.

河流污染类型确定的标准主要是参考我国《水功能区划分标准》(GB/T50594—2010)和《地表水环境质量标准》(GB3838—2002).水功能区划标准采用两级体系，一级区划分为保护区、保留区、开发利用区、缓冲区4类；二级区划将一级区划中的开发利用区细化为饮用水源区、工业用水区、农业用水区、渔业用水区、景观娱乐用水区、过渡区、排污控制区7类.海河流域纳入全国重要水功能区划的一级水功能区共168个(其中开发利用区85个)，区划河长9542 km；二级水功能区147个，区划河长5917 km.按照水体使用功能要求，在一、二级水功能区中，共有117个水功能区水质目标确定为Ⅲ类或优于Ⅲ类，占50.9%.海河流域河流污染类型确定将依据《水功能区划分标准》(GB/T50594—2010)及其规定的水质目标，结合《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)关于不同级别水质标准(Ⅰ~Ⅴ类水体)具体水质参数规定，与河流水质监测资料对比，进而评价其水质达标或超标状况.

按照污染物的主要类型，可以将河流水污染分为耗氧污染、富营养化和重金属污染3种污染类型.计算方法如下：

(1)河流耗氧污染程度表征

式中，X为综合超标倍数，C_i为污染物i的浓度(mg · L^-1)，B_i为污染物i地表水环境质量标准III类水质浓度限值，N为污染指标个数(薛巧英和刘建明，2004).

(2)河流富营养化程度表征方法

根据水中总氮、总磷等指标计算各采样点水体的营养状态(李祚泳等，2010).评价公式如下：

式中，W_j为指标j的归一化权重值，本研究将各指标视为等权重；EI_j为指标j的富营养化评价普适指数；x_j为指标j的“规范值”.

(3)沉积物重金属污染指数表征

采用瑞典Lars Hökanson提出的生态风险指数法(Hakanson，1980)评价沉积物中重金属污染生态风险.计算公式为：

式中，Cⁱ_m为沉积物中重金属i含量的实测值(mg · kg^-1)；Cⁱ_n为计算所需的参比值(环境背景值)(mg · kg^-1)，选择以1991年河北省A层土壤重金属调查数据作为背景值(国家环境保护局，1990)；Cⁱ_f为重金属i的污染指数；Tⁱ_f为重金属i的毒性响应因子，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn分别为30、2、5、5、5和1(Liu et al., 2009).

按照各污染指数计算方法将不同类型的污染划分为5个不同等级(无或低、轻度、中度、重度、极重度)，各指数评价标准及依据见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 河流污染程度评价标准 Table 1 Assessing criteria for pollution of rivers

表 1 河流污染程度评价标准 Table 1 Assessing criteria for pollution of rivers 等级划分 各类型污染指数范围 耗氧污染指数X 富营养化指数EI 沉积物重金属生态危害指数RI 低或无 < 0.5 < 20 < 50 轻度 0.5~1 20~39.42 50~150 中度 1~2 39.42~61.29 150~300 重度 2~4 61.29~76.28 300~600 极重度 > 4 > 76.28 > 600 参考文献 上海市环保局，2010 李祚泳等，2010 Hakanson，1980

分析水质现状与水功能达标的差距，结合污染超标倍数、超标指标治理需求，以耗氧污染、富营养化和重金属污染中度及以上污染程度的河长进行排序，将污染河长最长的污染类型界定为河流的主要污染类型.

海河流域范围为东经112°~120°、北纬35°~43°，流域总面积31.8万km²，是我国政治文化中心和经济发达地区(范兰池等，2013).流域内河流总长度1.61万km，汇水面积超过500 km²河流有113条.流域水系呈扇形分布，具有水系分散、河系复杂、支流众多等特点(黎洁，2011).流域由滦河、北三河(北运河、潮白河、蓟运河)、永定河、大清河、海河干流、子牙河、黑龙港运东、漳卫河及徒骇马颊河等九大水系构成，其中滦河水系和徒骇马颊河水系独流入海，其它水系主要通过海河干流入海(赵钰等，2013).海河流域由西至东依次为山区、内陆平原和滨海平原地貌，河流水系从源头到河口呈现“上游山区段-中部平原段-下游滨海段”三段式分布特点.

海河流域是我国水资源最贫乏地区之一，流域人均水资源量只有270 m³，仅为全国平均水平12.8%(王中根等，2013).随着流域城市化和工农业迅猛发展、人口增长及经济活动规模迅速扩大，城市工业废水和生活污水排放量逐年增加，导致海河流域也是我国水污染最严重的流域(Luo et al., 2011).自1980年至2007年，流域GDP从0.16万亿元增加到3.65亿元，而工业与城镇生活污水排放量也由31.4亿t 增加到47.5亿t(刘静玲等，2012).流域经济社会快速发展对水资源需求已远远超过资源的承载能力，天然径流逐年减少，河流自然补给过程弱化，非常规水源补给导致河流多种污染并存，河流水质风险问题突出(李珊珊等，2013；王伟等，2011).

地表水水质数据部分由海河水利委员会提供，包含69个水质站点2007—2011年逐月监测的COD_Cr、NH₃-N、TN、TP等水质指标；另一部分数据来自2009年7—11月对海河流域主要干支流的采样调查(图 1)，水样分析方法参照相关国家标准执行.

图 1(Fig. 1)

图 1 海河流域水质监测站点及调查样点分布 Fig. 1 Distribution of water quality monitoring stations and sampling sites in the Haihe River Basin

选用沉积物中重金属作为河流污染毒害风险评价指标，沉积物采集与与水质采样调查同步进行.采集表层沉积物 品置于自封袋，在车载冰箱冷冻保存带回实验室，然后进行冷冻干燥、研磨过100目筛.利用HNO₃-HF-HClO₄法(Presley et al., 1992)在微波消解仪(Mars X Press，CEM，USA)中消煮沉积物样品，在ICP-MS(7500a，Agilent Technologies，USA)上测定Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn等6种重金属含量.通过程序空白、水系沉积物成分分析标准物质GSD-9(GBW07309，国土资源部物化探研究所)控制分析过程的准确性和精确性，各重金属元素回收率在85%~115%之间，符合质量控制要求.

海河流域61%河长COD_Cr污染优于相应水质标准，23%河长COD_Cr超标2倍以上.重度污染河段主要分布在子牙河、徒骇马颊河和永定河水系，其重度污染以上河长分别为1167 km、832 km和651 km，分别占各水系河长44.7%、57.0%和39.7%，以子牙河、徒骇马颊河水系中部平原段和滨海湿地带最为突出.山前水库带河流COD_Cr污染程度较低，滦河、大清河和海河干流水系COD_Cr污染优于相应水质标准的河段比例为91.4%、87.3%和100%.海河流域河流氨氮污染非常严重，仅有38%河长氨氮优于相应水质标准，45%河长氨氮超标2倍以上.氨氮重污染区域主要分布在子牙河、黑龙港运东和大清河水系，其重度污染以上河长分别为1440 km、1156 km和1021 km，分别占各自水系河长的54.5%、100.0%和47.0%，其中黑龙港运东水系几乎全部河流遭受严重污染，氨氮超标4倍以上；氨氮污染较轻河段主要分布在滦河、北三河、永定河和漳卫河水系，优于相应水质标准的河段比例基本超过50%.

分别以功能区水质标准计算河流COD_Cr和氨氮超标倍数，然后对二者取均值，得到河流耗氧污染综合状况.结果表明，海河流域36%河长耗氧污染严重，重污染河流主要分布在黑龙港运东、子牙河和徒骇马颊河水系，重度污染河长比例分别为100%、54%和68%(表 2).耗氧污染最低河段主要分布在滦河水系，比例为83.8%；其次是北三河、永定河、大清河、漳卫河水系，较低污染河长比例超过50%(图 2a).

表 2(Table 2)

表 2 海河流域各水系不同污染类型河长状况 Table 2 The length of rivers with different pollution types in the Haihe Rvier Basin

表 2 海河流域各水系不同污染类型河长状况 Table 2 The length of rivers with different pollution types in the Haihe Rvier Basin km 水系 耗氧污染状况 富营养化状况 重金属污染状况 低或无 轻度 中度 重度 极重度 低或无 轻度 中度 重度 极重度 低或无 轻度 中度 重度 极重度 滦河 1116.9 1271.0 333.3 129.2 0 1720.6 0 766.1 363.7 0 0 846.8 1386.9 0 616.6 北三河 810.7 237.5 401.5 171.4 321.6 625.6 0 300.3 119.4 897.7 494.3 284.5 994.4 120.7 48.9 永定河 287.2 587.2 144.3 370.2 253.7 1030.6 73.2 295.0 162.3 81.4 101.7 1067.4 283.6 189.9 0 大清河 491.9 812.0 845.0 51.3 260.4 1663.7 242.2 184.3 171.8 198.6 121.0 1463.4 595.3 218.9 62.0 海河干流 76.5 0 0 0 0 76.5 0 0 0 0 0 76.5 0 0 0 黑龙港运东 0 0 0 734.5 286.8 749.8 0 0 78.4 193.2 154.6 711.2 71.8 0 83.7 子牙河 366.5 482.9 353.5 742.5 698.2 1663.7 82.9 351.8 464.1 856.5 619.4 983.9 338.7 247.6 453.8 漳卫河 378.1 795.8 36.3 888.6 0 1343.3 116.9 90.1 242.1 306.3 72.6 1005.3 432.4 101.4 487.1 徒骇马颊河 280.5 0 188.8 351.0 641.8 657.8 0 224.5 298.8 281.0 355.0 1107.2 0 0 0 流域合计 3808.3 4186.4 2302.7 3438.7 2462.5 9531.6 515.2 2212.1 1900.6 2814.7 1918.6 7546.2 4103.1 878.5 1752.1

图 2(Fig. 2)

图 2 海河流域各水系河流污染状况 Fig. 2 Pollution of rivers in the Haihe River Basin

海河流域重度富营养化河流主要分布在子牙河水系(中部平原段)和北三河水系(中部平原段、滨海湿地段)和徒骇马颊河水系，重度污染以上河长分别为1321 km、1017 km和579 km，分别占各水系河长50.0%、52.3%和39.7%；山区段河流富营养化程度较低，富营养化程度最低河段主要分布在滦河、永定河、大清河、黑龙港运东和漳卫河水系，其较低污染河长比例在60%～78%之间(图 2b).

海河流域河流重金属生态风险普遍较低，子牙河、滦河和漳卫河水系重度污染以上河长分别为701 km、617 km和589 km，分别占到了各自水系河长26.5%、21.6%和28.0%；重金属风险最低河段主要分布在海河干流、黑龙港运东水系、徒骇马颊河水系，其较低污染河长比例分别占各水系河长100%、84.8%和100%；永定河、大清河和子牙河水系，较低污染河长比例60%～71%之间(图 2c).

以耗氧污染、富营养化和重金属污染河长数据为基础，计算中度及以上污染程度河流长度，从流域尺度综合分析不同河流污染类型影响区域和污染程度，进而确定河流污染控制的优先顺序.结果表明，中度及以上程度的耗氧污染、富营养化及重金属污染的河长分别为8203 km、6927 km和6733 km，重度污染以上河长分别为5901 km、4715km和2630 km(表 3).各种污染类型中，无论是以污染河长，还是以污染严重程度来看，皆以耗氧污染为最，其次为富营养化，最后为沉积物重金属污染.因此，海河流域河流污染控制的优先顺序是首先控制耗氧污染，然后再控制河流富营养化，最后再开展重金属污染治理.

表 3(Table 3)

表 3 海河流域不同污染类型和污染程度的河长分布 Table 3 The length of rivers with different levels and types of pollutions in the Haihe Rvier Basin

表 3 海河流域不同污染类型和污染程度的河长分布 Table 3 The length of rivers with different levels and types of pollutions in the Haihe Rvier Basin km 污染类型 无或低污染 轻度污染 中度污染 重度污染 极重度污染 耗氧污染 3808.3 4186.4 2302.7 3438.7 2462.5 富营养化 8756.1 515.2 2212.1 1900.6 2814.7 重金属污染 1918.6 7546.2 4103.1 878.5 1752.1

结合2006—2010年海河流域水资源公报关于污染河长的评价(表 4)，2010年海河流域的评价河长为12679.8 km，达到Ⅲ类水或Ⅲ类以上水质标准的河长为4713.2 km，占全部评价河长的37.2%，水质受到污染(Ⅲ类及以下)的河长为7966.6 km，占全部评价河长的62.8%，这与本研究评价的耗氧污染河长相当(8203 km).此外，从海河流域水质多年变化趋势可以看出，海河流域河流达到Ⅲ类水或Ⅲ类以上水质标准的河流比例升高，受污染的河流长度比例降低，结合水质评价选取的指标，表明耗氧污染正逐步得到控制.

表 4(Table 4)

表 4 海河流域河流水质2006—2010年变化 Table 4 Water quality of the rivers in the Haihe Rvier Basin from 2006 to 2010

表 4 海河流域河流水质2006—2010年变化 Table 4 Water quality of the rivers in the Haihe Rvier Basin from 2006 to 2010 年份 评价河长 Ⅰ~Ⅲ类 Ⅳ~Ⅴ类 劣Ⅴ类 Ⅰ~Ⅲ类比例 Ⅲ类及以下比例 河长/km 比例 河长/km 比例 河长/km 比例 2006 11640.6 3553.8 30.5% 1734.9 14.9% 6351.9 54.6% 30.5 69.5% 2007 11819.3 3221.9 27.3% 1811.3 15.3% 6786.1 57.4% 27.3 72.7% 2008 12996.2 4573.0 35.2% 1677.6 12.9% 6745.6 51.9% 35.2 64.8% 2009 12789.9 4516.3 35.3% 1692.7 13.2% 6850.9 51.5% 35.3 64.7% 2010 12679.8 4713.2 37.2% 1855.1 14.6% 6111.5 48.2% 37.2 62.8%

基于各水系耗氧污染、富营养化和沉积物重金属污染河长数据，以中度及以上污染程度来表征各水系河流污染控制优先顺序(优先控制顺序以1为最高优先级控制，其次为2，最后为3)，结果如图 3所示.永定河、大清河、黑龙港运东、子牙河和徒骇马颊河水系的污染优先控制顺序首选为耗氧污染；北三河水系应首先控制富营养化问题；滦河、海河干流和漳卫河水系的首先控制问题为沉积物重金属污染(图 3).

图 3(Fig. 3)

图 3 海河流域分水系河流污染优先控制顺序 Fig. 3 Priority control sequence of water pollution for the river systems in the Haihe River Basin

海河流域是我国典型极度缺水河流，河流面临极度缺水和非常规水源补给带来的双重问题，且河流非常规水源补给的特点将在未来相当长一段时期内长期存在，其河流污染特点在全国和区域尺度上都具有代表性.非常规水源补给的典型特点使得河流污染类型呈现多样性，诸如耗氧污染、营养盐污染、重金属污染、有毒有机物污染等，不同类别污染其效应常互相耦合而极其复杂.考虑到河流治理的客观规律，以及区域经济社会发展的接受程度，河流水污染控制应结合流域水污染特点，确定河流水污染的优先治理顺序，逐步实现河流水质改善和水生态恢复的目标.本研究提出的确定河流污染类型优控顺序方法，以主要污染类型(耗氧污染、富营养化和重金属污染等)河长数据为基础，计算中度及其以上污染程度河流长度，确定流域及分水系河流污染控制的优先顺序，为海河流域河流水污染治理路线图的制定过程的阶段划分和特征水质指标的控制提供了依据.

我国河流水污染控制是一项长期的系统工程.由于长序列水质监测资料匮乏，尤其是大空间尺度水质数据的缺失，极大制约了对流域基本水环境问题的认识，因而对河流总体污染类型、程度还有待进一步明晰.这在客观上对流域内不同职能部门之间的合作与数据共享提出更高要求.同时，污染类型的划分不是绝对的，污染物之间相互作用(拮抗、协同和加成)可能会产生复杂环境效应.以氨氮为例，其耗氧效应常导致河流水体缺氧，产生黑臭，并导致河流水生生物发育不全甚至死亡；同时氨氮在河流水体中常常以非离子氨的形式存在，对水生生物有直接的毒害作用，即应同时考虑氨氮的耗氧污染、富营养化及毒害风险的综合效应.因此，只有准确认识污染物环境效应，才能更好的识别河流污染的主要类型.

1)海河流域36%河长耗氧污染严重，重污染河流主要分布在黑龙港运东、子牙河和徒骇马颊河水系，重度污染河长比例分别为100%、54%和68%.流域重度富营养化河流主要分布在子牙河、北三河和徒骇马颊河水系，重度污染河长比例分别为50.0%、52.3%和39.7%；沉积物重金属风险普遍较低，子牙河、滦河和漳卫河水系重度污染河长比例分别为26.5%、21.6%和28.0%.

2)海河流域河流中度及以上程度耗氧污染、富营养化及沉积物重金属污染河长分别为8203 km、6927 km和6733 km，由此确定海河流域河流污染控制的优先顺序是首先关注耗氧污染，然后再控制河流富营养化，最后再开展重金属污染治理.

3)永定河、大清河、黑龙港运东、子牙河和徒骇马颊河水系的污染优先控制顺序首选为耗氧污染；北三河水系应首先控制富营养化问题；滦河、海河干流和漳卫河水系应首先控制为重金属污染.