微生物燃料电池(MFC)是近年来发展较快的一项新型生物电化学技术(Rabaey et al., 2005)，它通过微生物的作用将电池阳极污水中的有机质氧化为CO₂，同时产生的电子和质子分别经由外电路和膜材料转移到阴极，与阴极的电子受体结合生成水，从而将化学能转化为电能，实现了处理污水的同时生产清洁能源.

根据热力学理论计算，以乙酸盐为底物、氧气为电子受体的MFC系统，最大理论电压值为1.105 V.目前，MFC能达到的开路电压值与传统燃料电池相近，但输出功率水平仍然较低，使得MFC的研究大多仍停留在实验室阶段，还不能得到大规模应用.影响MFC产电性能的主要因素包括：产电菌种、反应器构型、电极材料、底物类型等.一般认为，电极材料是决定MFC性能的最为关键的要素.

良好的电极材料需具备高导电性、不易腐蚀、高比表面积和高孔隙率、适合微生物生长、成本低等特性(Wei et al., 2011)，目前广泛用作MFC电极的是碳基材料，如碳纸、碳布、石墨颗粒、碳纤维刷(以下简称碳刷)等.为获取最大输出功率，提高MFC的产电性能，人们对电极材料做了很多改性和优化的研究.例如，Feng等(2010)对碳刷阳极做不同的改性处理，使用酸处理+热处理的MFC的最大功率密度可达到1370 mW · m^-2，比没有处理的高34%，较单独使用酸处理和热处理的分别提高了25%和7%.李凤祥等(2010)用颗粒活性炭改进碳布阳极，结果表明，改进后的MFC输出电压提高了26.7%，最大输出功率密度提高了180%.Liang等(2011)使用碳纳米颗粒修饰碳纸阳极，可以缩短MFC的启动时间，增加阳极生物膜活性，并能够有效降低内阻，提高输出电压.与阳极相比，对阴极(尤其是生物阴极)材料改性与优化的研究较少.Zhang等(2011)对比了石墨刷、石墨颗粒和石墨刷+石墨颗粒3种不同电极材料的性能，发现采用石墨刷+石墨颗粒阴极的MFC较单纯使用石墨刷阴极的MFC启动时间短，而最大功率密度高38.2%±12.6%，库仑效率也更高，这是因为石墨颗粒具有更大的比表面积，适宜催化氧还原反应的电化学活性微生物生长，降低了电池内阻，进而提高了产电性能.

以往的研究都开始于MFC启动之前，通过使用不同的电极材料或者对电极材料进行各种处理与修饰，考察对MFC启动时间的影响及进入稳定期后MFC不同的性能表现.但MFC的产电性能由产电微生物的生长情况决定，而产电微生物的生长对外界环境影响表现敏感.即使是完全同样外界条件下启动的两个MFC，其产电性能表现也有一定差异.因此，本实验以相同的电极材料(碳刷)启动，在输出电压进入稳定阶段后再分别于阴极加入活性炭颗粒与活性炭粉末，消除不同处理间由于微生物生长情况不同造成的误差，通过与自身的纵向对比，从新的角度研究阴极碳材料的优化对MFC产电性能和污染物去除的影响.

本实验接种污泥为取自北京市清河污水处理厂的混合污泥.污泥一部分在厌氧条件下驯养7 d，另一部分曝气驯养7 d，各取10 mL分别注入阳极室和阴极室.

在电池启动阶段，阴阳极电极材料均采用碳刷，碳刷以碳纤维和钛丝为原料拧制而成，刷头长3 cm，直径3 cm，钛丝柄长3 cm，经丙酮浸泡过夜，取出后置入马弗炉450 ℃加热30 min.待反应器启动完成后，对其中2个反应器分别投加活性炭颗粒与活性炭粉末.活性炭颗粒粒径为1~2 mm，使用HCl和NaOH分别浸泡2 h，再用去离子水洗净并浸泡，烘干备用.将部分处理好的活性炭颗粒研磨过100目筛，制得活性炭粉末.

实验采用双室生物阴极MFC反应器，主体由有机玻璃制成，阳极室为圆筒状(直径3 cm，长3 cm)，有效体积为28 cm³，室顶有两个直径1 cm的小孔，平时用胶塞堵住.阴极室构造相同，两室中间用阳离子交换膜(CMI-7000，Membranes International Inc.，USA)隔开.使用自配水为产电菌提供营养基质，阳极基质成分为：K₂HPO₄ 3.4 mg · L^-1，KH₂PO₄ 4.4 mg · L^-1，NH₄Cl 1.5 g · L^-1，MgCl₂ 0.1 g · L^-1，CaCl₂ 0.1 g · L^-1，使用CH₃COONa作为碳源，浓度为1.625 g · L^-1；阴极基质成分同阳极，使用NaHCO₃作为无机碳源.阴阳极基质均使用蠕动泵(BT00-1L，兰格，保定)在250 mL循环瓶中进行外循环，循环量为1 mL · min^-1.同时为保证阴极室的溶解氧含量充足，使用养鱼用微型曝气泵在阴极循环瓶内进行曝气.将循环瓶置入水浴锅30 ℃恒温加热，以保持微生物生长的适宜温度.实验装置如图 1所示.

图 1(Fig.1)

图 1 实验装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of the reactor

电池的输出电压使用数据采集卡(7660B，中泰研创，北京)采集，每1 min记录一次电压值，并将每小时的数据取平均值存档备用.电池表观内阻的测定采用稳态放电法测量(梁鹏等，2007)：由大到小改变电路的外电阻值(R)测得相应的电压值(U)，根据公式I=U/R计算相应的电流值(I)，将电压与电流作图得到极化曲线，极化曲线的欧姆极化区经过拟合后通常呈线性关系，其斜率即为电池的表观内阻.电池的输出功率由公式P=U²/R计算，将输出功率除以阳离子交换膜的面积得到电池的面积功率密度.功率密度对电流作图得出功率密度曲线，一般认为曲线的最高点即为电池的最大功率密度.

库仑效率是指实际输出的电子与理论上有机物质能提供的电子之比，它反映了MFC的能量转换效率，是考察MFC产能的一个重要指标(Logan，2008).对于本实验，库仑效率的计算采用以下公式：

本实验设置3个反应器，编号分别为T1、T2、T3.三个反应器的构造和运行条件均相同，且均以1000 Ω的外电阻启动.以5 d为一个周期更换基质.启动初期，由于电极材料上还没有形成生物膜，产电量较小且不稳定.经过2~3个月的驯化，连续3个周期内的最高输出电压不再增加，这时认为MFC启动成功，进入稳定期.

稳定期的MFC产电情况如图 2所示.3个反应器的开路电压分别为495、492、510 mV，将极化曲线线性拟合后得到的内阻分别为334.82、364.33、326.85 Ω，最大输出功率密度分别为220、198、239 mW · m^-2，差异较小.说明3个反应器内微生物生长和分布状况较为一致，MFC的产电性能相近，在此基础上可以进行下一步实验.

图 2(Fig.2)

图 2 投加活性炭前的极化曲线与功率密度曲线 Fig.2 Polarization and power density curves before adding actived carbon

在更换基质后第30 h，输出电压稳定阶段，进行阴极投加活性炭实验.通过T2阴极室上方的小孔投加1 g活性炭颗粒，T3投加1 g活性炭粉末，T1作为对照，同时用数据采集系统监测3个MFC输出电压(外阻1000 Ω)的变化(图 3).

图 3(Fig.3)

图 3 投加活性炭前后输出电压变化 Fig.3 Changes of output voltage before and after adding actived carbon

由图 3可以看出，投加活性炭后2个MFC输出电压均迅速增加，3 min即可达到一个高值.这一方面是由于活性炭具有良好的导电性，在短时间内降低了MFC的活化内阻；另一方面是随着干燥的活性炭带入了一些氧气，客观上增加了阴极基质的含氧量，加速了氧还原反应速率，从而使阴极性能大幅提高.但3 min后，2个MFC的表现产生了显著差异：T2的输出电压继续升高，第10 min达到最高并持续稳定，41 min后开始缓慢下降，最后维持在520 mV；而T3的输出电压则开始急速下降，从591 mV跌到415 mV左右，而后开始保持稳定.在整个实验结束拆洗反应器时发现，由于活性炭颗粒粒径大，被碳刷的纤维丝阻拦，附着在碳刷上，在一定程度上增大了电极的比表面积，有利于好氧微生物的富集，增加了氧还原催化微生物的活性；而活性炭粉末粒径较小，不能有效的附着在碳纤维丝上，很多粉末通过碳纤维的缝隙沉积在反应器底部传质死区，导致其导电性能和生物相容性没有得到充分利用，表现为投加活性炭粉末后T3电压短时内迅速提升，但随着活性炭粉末的沉降，输出电压又有显著降低.

投加活性炭的2个MFC在之后的几个运行周期里均保持了良好的稳定性.如图 4所示，投加活性炭后，T2、T3的开路电压分别较投加前增加了42%和12%，达到698 mV和571 mV.由极化曲线拟合得出T2、T3的内阻分别为203、290 Ω，均较投加前有所降低.MFC的总内阻由欧姆内阻、活化内阻、扩散内阻3部分组成(Logan et al., 2006)：欧姆内阻与电解液和膜材料的性质有关；活化内阻由电极表面活化反应速率决定；扩散内阻又称浓差内阻，由反应产物向电极表面和溶液中迁移扩散的速率导致.而阴极内阻的产生主要来自于阴极表面氧的电化学还原反应，也就是说，在实验装置和实验运行条件前后一致、欧姆内阻不变的情况下，阴极活化内阻的降低可能是T2、T3总内阻降低的主要原因，而且由于电极比表面积增加，扩散内阻也有所减少.对MFC内阻的构成和变化机理还需要进行更加深入的研究.

图 4(Fig.4)

图 4 投加活性炭后的极化曲线与功率密度曲线 Fig.4 Polarization and power density curves after adding actived carbon

根据公式P=U²/R，MFC的输出功率密度与开路电压的平方成正比，与其内阻成反比.在开路电压升高、内阻降低的情况下，T2、T3的最大功率密度较投加活性炭前分别提高了237%和42%，分别达到668.82 mW · m^-2和339.47 mW · m^-2.进一步说明阴极投加活性炭(尤其是活性炭颗粒)可以大幅提高MFC的产电性能.

实验对投加活性炭前后的COD去除情况和库仑效率进行了考察.选择投加活性炭前3个周期和投加后3个周期COD去除率和库仑效率的数据，分别取平均值，得到的结果见图 5.由图 5可以看出，投加活性炭前，3个反应器的COD去除率较高，在89.1%~90.5%之间，差别不明显.这表明三者阳极微生物生长情况相似、阳极的性能相近，这与投加活性炭前MFC产电情况类似.库仑效率较低，只有25.4%~26.9%，在去除的COD转化为电能的过程中损失较高.投加活性炭颗粒后，T2的COD去除率有所提高，达到了91.5%，这说明了阴极的优化与性能的提高也可以间接影响阳极COD去除率.T3的COD去除率与投加活性炭粉末前相比几乎没有变化，但输出功率有所增加，进一步说明产电性能的提高主要源于阴极性能的改进.在COD去除率相近的情况下，T2、T3的库仑效率分别比投加活性炭前提高了54.4%和17.9%，进一步验证了输出功率密度高的MFC其库仑效率也高(Cheng et al., 2006；张金娜等，2010).

图 5(Fig.5)

图 5 投加活性炭前后的COD去除率和库仑效率 Fig.5 Changes of COD removal and coulombic efficiency before and after adding actived carbon

双室生物阴极MFC以碳刷作为电极材料启动，进入稳定期后向阴极投加活性炭可以迅速提高输出电压.同时活性炭的加入也可以增大电极材料的比表面积，提高氧还原催化微生物活性，从而有效降低MFC的内阻，提升MFC的产电性能；投加活性炭颗粒后，开路电压和最大功率密度有大幅增加，增幅分别达到了的42%和237%.生物阴极经活性炭颗粒优化后阳极COD去除率有所提高，投加活性炭粉末则效果不明显，但投加活性炭颗粒和粉末都可以提高MFC的库仑效率.