有机锡化合物具有良好的反应活性和生物活性，在工农业上被广泛用于PVC塑料稳定剂、各种杀虫剂、除草剂、纺织品防霉剂以及海洋船只防污涂料等.有机锡化合物的广泛使用导致大量的有机锡化合物进入到水环境中，各种环境介质如水、沉积物甚至水生生物体内都检测到了有机锡(Hu et al., 2006; Gao et al.,2013; Olivares et al.,2013).有机锡化合物中用于船只防污涂料和杀虫剂的三丁基锡(TBT)和三苯基锡(TPhT)是迄今为止通过人为活动引入水环境中最毒的化学物质之一，也是目前已被确认的内分泌干扰物质.据报道，低达1 ng · L^-1的TBT就可使许多雌性腹足动物产生雄性特征，即所谓的性畸变；当TBT浓度超过1 ng · L^-1时会限制浮游植物和浮游动物的细胞分裂，超过2 ng · L^-1时会干扰牡蛎Crassostrea gigas的钙代谢，超过20 ng · L^-1时会干扰双壳类软体动物繁殖，当浓度达到1～10 μg · L^-1时会影响鱼的繁殖(Alzieu，1998; Sonak et al., 2009).考虑到有机锡化合物在环境中的持久性和对各种生物的有害效应，欧盟已于2002年禁止使用TPhT农药，于2003年禁止在船只上使用含有机锡的防污油漆(European Union，2002; 2003).国际海事组织关于《控制船舶有害防污底系统国际公约》中明确规定，从2008年1月1日起所有船舶防污底系统中不得施用或再施用含生物杀灭剂作用的有机锡混合物.《控制船舶有害防污底系统国际公约》于2011年6月7日对我国正式生效.但是，在加入该公约之前，我国对有机锡的使用没有明确的限制，一些数据表明我国许多水环境都受到有机锡的污染(Gao et al.,2006;2013; Cao et al.,2009).

三峡工程是目前世界上最大的水利工程，三峡库区的生态环境问题也因此备受国内外的广泛关注.三峡库区成库后库区流速降低、自净能力减弱，面临如重金属污染、富营养化、持久性有机物污染等诸多的环境问题.三峡库区船只来往频繁，各种工业废水和城市污水处理后直接排放到地表水体中，调查表明库区目前仍在使用TPhT农药，因此库区存在TBT和TPhT的污染源.课题组前期的研究表明，库区干流存在明显的有机锡污染(Gao et al.,2006，2013)，但是目前有关库区次级河流有机锡污染情况还未见报道.此外，三峡水库作为典型的河道型水库，形成了数量众多的大小库湾.由于水动力条件的改变，库湾和部分支流泥沙沉积，水体透明度增加，加上营养物的输入和积累，库区次级河流的富营养化态势日趋明显，一些水域已出现富营养化和水华暴发现象.目前，库区次级河流回水区富营养化现象受到广泛关注，其中大宁河、小江、香溪河等库区支流水华现象尤为严重(张晟等，2010).研究表明，TBT和TPhT水溶性和迁移性均较低，容易吸附在悬浮颗粒物(SPM)上，而SPM的沉积导致有机锡聚积在沉积物上(Omae，2006).此外，TBT和TPhT也容易在浮游生物体内富集(Harino et al.,1998).三峡库区水体富营养化期间，将会有大量的藻类产生，此时有机锡可能会从以前以吸附在悬移质泥沙中为主转而向藻类物质上迁移.由于水体富营养化可能会影响到污染物在水环境中不同介质之间的分配和迁移转化等环境行为(Chi et al.,2007)，因此研究三峡库区次级河流富营养化期间有机锡在天然水体中的分布对于了解有机锡污染的环境行为具有重要意义，但是目前还未见有相关文献报道.本研究以三峡库区大宁河和小江两条水华频发的次级河流作为研究区域，调查研究了两条河流春季水化爆发期间水体中内分泌干扰物TBT、TPhT及它们降解产物的组成、含量和分布特征，为了解三峡库区水环境中有机锡的环境行为提供依据.

一丁基三氯化锡(MBT，97%)、二丁基二氯化锡(DBT，97%)和三丁基氯化锡(TBT，95%)均购于比利时ACROS ORGANICS.一苯基三氯化锡(MPhT，98%)、二苯基二氯化锡(DPhT，96%)、三苯基氯化锡(TPhT，95%)、三丙基锡(TPrT，98%)和四乙基硼化钠(NaBEt₄，98%)均购于德国Dr.Ehrenstorfer GmbH.准确称取一定量的有机锡标样溶于甲醇(HPLC级，美国Fisher公司)中作储备液，储存于4 ℃的冰箱中避光保存，使用前再用甲醇稀释.实验前在氮气氛下用四氢氟喃(HPLC级，美国Alfa Aesar)配置成5%(g/mL)的溶液.醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH=4)由冰醋酸调节1 mol · L^-1的醋酸钠溶液得到，也在4 ℃时保存.超纯水(电阻率，18 Ω · cm^-1)由超纯水仪(Milli-Q Biocel，法国)制备.带聚四氟乙烯密封隔片的顶空瓶和手动固相微萃取装置均购于Supelco公司(Bellefonte，PA，USA)，萃取纤维为100 μm的Polydimethysiloxane(PDMS)，恒温磁力搅拌器(85-2型，上海司乐仪器公司).

大宁河是三峡库区长江北岸的典型一级支流，发源于巫溪县西北隅光头山，全长165 km，流域面积4199 km²，东经108°44′~110°11′，北纬31°04′~31°44′.小江流域介于北纬30°49′~31°42′和东经107°56′~108°54′之间，流域面积5173 km²，干流全长182.4 km，是三峡库区中段、北岸流域面积最大的次级河流.

在水华频发的敏感区域大宁河和小江回水区共设置19个采样点，所有采样点用GPS定位.其中，大宁河流域共设置10个采样点，采样点D1~D10自大宁河上游到下游长江入口，分别为泰昌大桥、大昌、兴盛、双龙、青龙、下湾、白水河、窑厂沱、巫山和大宁河口；小江流域共设置9个采样点，X1~X9自小江上游到下游长江入口，分别为高阳码头、下湾、张王庙、马鞍峡、黄石镇、长冲、双江大桥、四方井码头和小江河口(图 1).于2013年5月水华爆发期间采用棕色玻璃瓶采集表层水(距水面下0.5 m)装于聚碳酸酯瓶中，用盐酸将水样pH值调为2，带回实验室在4 ℃冷藏保存直至分析.

图 1(Fig.1)

图 1 三峡库区采样点分布图 Fig.1 Sampling sites in the TGRA

有机锡样品测定方法在原方法(Gaoet al.，2013)基础上略作改动.顶空法用于测定MBT、DBT、TBT和MPhT：取20 mL水样于40 mL棕色顶空瓶中，加入100 μL浓度为40 ppb的TPrT内标，再加入50 μL 5%的NaBEt₄溶液和2 mL pH=4的醋酸-醋酸钠缓冲溶液.将萃取纤维插入顶空瓶中，使萃取纤维暴露在顶空瓶空气中，磁力搅拌器开到最大，温度为80 ℃，经25 min后取出，将萃取纤维插入气相色谱进样口解析2~3 min.浸入法用于测定DPhT和TPhT：取25 mL水样于40 mL棕色顶空瓶中，将萃取纤维暴露在液面以下，其他条件和顶空法一样.

采用Agilent 7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪(USA)测定水样中的有机锡，利用有机锡标准混合液的保留时间定性，TPrT作为内标定量.气相色谱所用色谱柱为DB-5ms(30 m×0.25 mm ID×0.25 μm)，进样口温度为270 ℃，不分流模式进样，恒流模式，流量为1 mL · min^-1.起始温度60 ℃，保持1 min，以10 ℃ · min^-1的速率升至200 ℃，再以30 ℃ · min^-1升至280 ℃，保持3 min.采用EI(70 V)离子源，四级杆温度150 ℃，离子源温度230 ℃，质谱接口温度280 ℃，质谱选用离子监测模式(SIM).载气为高纯氦气(99.999%).

有机锡的测定过程参照USEPA的QA/QC的标准方法进行监控：分别采用方法空白和加标空白对照.精密度通过5个加标样品测定结果的标准偏差(RSD)估计，六种有机锡的RSD均小于8%.SIM 模式下MBT、DBT、TBT、MPhT、DPhT和TPhT 6种有机锡(以Sn计)的检出限(S/N=3)分别为0.40、0.38、0.35、0.42、0.28和0.26 ng · L^-1.本文后面有机锡浓度的检测结果也均以Sn计.

监测期间大宁河和小江地表水体中MBT、DBT、TBT、MPhT、DPhT和TPhT 6种有机锡浓度的空间分布如图 2所示，丁基锡和苯基锡的组成分布如图 3所示.从图 2和图 3可以看出，大宁河和小江表层水体均受到丁基锡和苯基锡污染，TBT、TPhT及它们的降解产物MBT、DBT和MPhT、DPhT均有检出.大宁河丁基锡污染以MBT为主，占该河流总丁基锡的57.23%，其次是DBT和TBT，分别占该河流总丁基锡的35.54%和15.94%.小江丁基锡污染以MBT和DBT为主，两种丁基锡所占比例几乎相同，分别占小江总丁基锡污染的47.60%和47.74%，而TBT只占该河流总丁基锡污染的6.01%.大宁河和小江苯基锡污染相似，均以MPhT为主，分别占各自河流总苯基锡的91.81%和83.87%，其次是TPhT和DPhT，分别占各自河流总苯基锡的6.71%、6.11%和17.26%、5.94%.此外，大宁河和小江6种有机锡空间分布差异较大，同一种有机锡不同监测点浓度分布差异也较大.MBT、DBT和TBT 3种丁基锡的检出率和平均浓度分别为100%、89.5%、84.2%和26.61、23.36、6.74 ng · L^-1，浓度变化范围分别为3.07~83.41、ND~75.17和ND~35.46 ng · L^-1.MPhT、DPhT和TPhT 3种苯基锡的检出率和平均浓度分别为100%、52.6%、84.2%和71.62、4.34、1.95 ng · L^-1，浓度变化范围分别为4.50~299.33、ND~4.42和ND~12.04 ng · L^-1.MBT、DBT、DPhT和TPhT最高浓度分别出现在小江的X7、X4、X3和X7监测点，TBT和MPhT最高浓度分别出现在大宁河D7和D5监测点.

图 2(Fig.2)

图 2 大宁河和小江丁基锡和苯基锡浓度空间分布 Fig.2 Spatial distribution of butyltins and phenyltins in the Daning River and the Xiaojiang River

图 3(Fig.3)

图 3 丁基锡和苯基锡比例分布 Fig.3 The proportion of butyltins and phenyltins

以上研究结果与2010年5月我们对三峡库区长江和嘉陵江重庆主城段的监测结果略有不同(Gao et al.,2013).大宁河和小江地表水体中丁基锡和苯基锡的检出率均为100%，而2010年5月长江和嘉陵江重庆主城段丁基锡的检出率虽然也为100%，但苯基锡的检出率只有61%.这可能是由于尽管TPhT经常和TBT一起作为共同毒性试剂被用在船体防污涂料上，但是它的主要用途是在农业上用作控制农作物细菌病和真菌病的杀菌剂，TPhT会通过从农田土壤沥出和雨水径流等途径进入水环境.长江和嘉陵江重庆主城段农田土壤相对于大宁河和小江流域来说要少的多，因此苯基锡农药的使用量和苯基锡的检出率也就相应少了.值得注意的是，此次调查中内分泌干扰物质TBT和TPhT的检出率均远大于2010年同期对长江和嘉陵江重庆主城段的调查结果，说明尽管我国在2011年6月发布了“关于实施《控制船舶有害防污底系统国际公约》的通知以限制有机锡防污油漆的使用，但是内陆水环境中TBT和TPhT污染依然存在，需要持续对三峡库区水环境中的有机锡污染进行监测，并进一步采取污染防治措施.例如，限制TPhT农药的使用，对进入三峡库区船只的防污油漆使用情况进行统计，逐步用其他类型的防污油漆取代有机锡防污油漆，同时严格控制排入长江及其支流的城市污水和工业废水的水质等.

大宁河、小江地表水体中总丁基锡和总苯基锡浓度的空间分布如图 4所示.从图 4可以看出：大宁河苯基锡污染略大于丁基锡污染，平均苯基锡和丁基锡含量分别占该河流总有机锡含量的54.62%和45.38%；小江苯基锡污染和丁基锡污染相似，平均苯基锡和丁基锡含量分别占小江总有机锡含量的48.89%和51.11%.大宁河、小江地表水体中丁基锡和苯基锡污染分布的差异与两地丁基锡和苯基锡的使用情况和水环境状况密切相关.总体来看，这两条河流水华爆发期间丁基锡和苯基锡污染差别不大.研究表明，通常情况下海洋环境中有机锡污染以丁基锡污染为主，但是对于周围有大量农田存在的淡水环境，由于苯基锡农药的使用，水环境中苯基锡比例会显著升高，有时甚至会成为主要的有机锡污染物(Meng et al. 2009).大宁河和小江流域丁基锡和苯基锡的检出率均为100%，说明大宁河和小江流域目前仍在普遍使用有机锡农药.

图 4(Fig.4)

图 4 总丁基锡、总苯基锡浓度空间分布 Fig.4 Spatial distribution of ∑BTs and ∑PhTs

环境中的TBT和TPhT化合物结构不稳定，它们会通过脱丁基或脱苯基逐步分解成DBT、MBT或DPhT、MPhT.有机锡的降解受很多因素的影响，如紫外光解、生物降解和化学降解等.水环境中微生物降解和紫外光解是有机锡降解的主要途径(Dowson et al.,1993).TBT和TPhT的降解程度可以分别用降解指数BDI和PhDI来衡量，BDI和PhDI的计算公式如下：

BDI或PhDI小于1表示TBT或TPhT可能是最近输入的污染(Jadhav et al.,2009).

表 1为大宁河与小江不同站点地表水中TBT和TPhT降解指数.从表 1可知，大宁河大昌站点(D2)BDI小于1，说明该点最近有新近的TBT输入，这可能是由于该监测点为客货两用的码头，来往船只频繁，船体防污油漆渗漏TBT所致.除此之外，大宁河和小江其他监测点的BDI和PhDI值均大于1，且大多数站点的BDI和PhDI值都大于10，远大于1，这说明大宁河与小江流域中的TBT和TPhT污染已经输入有一段时间了，且大部分发生了降解.据估计，TBT在水中降解的半衰期大约为6～19 d，具体时间取决于水环境条件如pH、DO、温度、浊度、光照等(Díaz et al.,2007).由于研究期间，大宁河和小江水体均处于富营养化状态，水环境条件的变化对水中有机锡的降解也可能产生影响.

表 1(Table 1)

表 1 大宁河和小江不同采样点表层水的BDI和PhDI值 Table 1 The values of BDI and PhDI in surface water of the Daning River and the Xiaojiang River

表 1 大宁河和小江不同采样点表层水的BDI和PhDI值 Table 1 The values of BDI and PhDI in surface water of the Daning River and the Xiaojiang River 站位 站点名称 大宁河 站位 站点名称 小江 BDI PhDI BDI PhDI 注: *ND表示TBT或TPhT未检出. D1 泰昌大桥 11.54 50.99 X1 高阳码头 35.45 7.78 D2 大昌 0.39 5.77 X2 下湾 124.97 23.52 D3 兴盛 62.51 31.23 X3 张王庙 ND 5.14 D4 双龙 54.54 5.08 X4 马鞍峡 21.88 56.72 D5 青龙 13.25 ND* X5 黄石镇 62.28 78.80 D6 下湾 19.59 11.54 X6 长冲 ND ND D7 白水河 1.59 104.90 X7 双江大桥 33.24 28.05 D8 窑厂沱 40.72 49.40 X8 四方井码头 10.96 28.25 D9 巫山 ND 21.79 X9 小江河口 3.70 ND D10 大宁河口 12.17 27.69

有机锡化合物浓度之间Spearman相关性分析结果表明，大宁河地表水中MBT浓度和DBT、MPhT、TPhT浓度之间的相关系数分别为0.661、0.697和0.729(p<0.05)，DBT浓度和MPhT浓度之间相关系数为0.711(p<0.05)，均具有明显的相关性，说明大宁河地表水中MBT有可能为DBT的降解产物，且该河流中丁基锡和苯基锡污染可能有一部分来自于同一污染源如船体防污油漆的渗漏.小江地表水中MBT-TBT和DBT-TBT之间的相关系数为分别为0.686和0.770(p<0.05)，也具有明显的相关性，表明小江地表水中MBT和DBT均有可能为TBT的降解产物，这与其他地方的研究结果类似(Chen et al.,2010).需要注意的是，大宁河和小江地表水中丁基锡均以MBT和DBT为主，由于MBT和DBT在工业上广泛用作PVC塑料的稳定剂和合成聚氨酯、硅酮、聚酯的均相催化剂等，因此除来自TBT降解外，大宁河和小江地表水中的MBT和DBT还可能来自PVC和相关材料的沥出.此外，小江地表水中DPhT和TPhT之间也有明显的相关性(r=0.817，p<0.01)，表明该水体中DPhT为TPhT的降解产物，但是该河流MPhT和TPhT之间以及丁基锡和苯基锡之间没有观察到明显的相关性.大宁河和小江有机锡浓度之间的相关性差异可能与两条河流的有机锡污染来源差异以及不同的水环境特征导致有机锡降解情况不同有关.

1)2013年5月三峡库区次级河流水华爆发期间大宁河和小江水体中均检测到内分泌干扰物TBT、TPhT及它们的降解产物MBT、DBT和MPhT、DPhT.大宁河丁基锡污染以MBT为主，小江丁基锡污染以MBT和DBT为主，而大宁河和小江苯基锡污染均以MPhT为主.

2)除极少部分站点有新近的TBT输入外，大宁河和小江水体中的TBT和TPhT输入均有一段时间了，且在富营养化的水体中发生了明显的自然降解.船体防污油漆的渗漏和苯基锡农药的使用可能是大宁河和小江地表水环境中有机锡污染的主要来源.

3)尽管我国在2011年6月发布了“关于实施《控制船舶有害防污底系统国际公约》的通知以限制有机锡防污油漆的使用，但是内陆水环境中TBT和TPhT污染依然存在，需要对三峡库区水环境中的有机锡污染持续进行监测，并进一步采取污染防治措施.