1976年，加拿大蒙特利尔城市提出将甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)作为无铅汽油的抗爆剂使用(母昭德等，2001).MMT作为一种经济、高效的汽油抗爆剂，为调和高辛烷值的无铅汽油提供了帮助，随着现代汽油机压缩比的进一步提高，高辛烷值燃料的需求进一步增大，MMT作为良好的抗爆剂也越来越多地应用到汽油机中.中国自2000年实现汽油无铅化，也将MMT作为新的汽油辛烷值增高剂加以应用.锰盐是金属添加剂，在燃烧过程中锰离子起到阻断燃油燃烧的活性成分链式反应的作用，也就使产生爆震的因素受到抑制.但MMT添加剂在燃油燃烧中的金属锰盐将以氧化物形式存在，在燃烧结束后会随着废气而排出.这种包含有金属锰氧化物的废气对当今汽油机必装的后处理装置，即三效催化器将产生何种影响也因此备受关注.因此，围绕MMT添加剂对三效催化转化器的影响，国内外都开展了大量的研究.其中，国内外的研究主要集中在MMT对发动机常规排放和三效催化器堵塞影响等方面，例如，冯永明等(2005)对欧III汽油机进行了含MMT的整车排放研究，结果表明，MMT的加入会引起HC和CO排放升高，NO_x排放降低.张志福等(2012)进行了整车含MMT燃油对三效催化器堵塞研究，结果表明，含MMT汽油容易导致三效催化器的堵塞，且堵塞物中锰含量约为50%，除催化器外，燃烧室、气门和氧传感器等均覆盖了含锰沉积物.美国福特汽车公司的试验结果表明，使用含MMT汽油的车辆，HC和CO排放增加，三效催化器存在严重堵塞现象，导致催化效率性能下降(McCabe et al., 2004).其中，有关汽油添加剂MMT在尾气中的表现形式方面的研究中，母昭德等(2001)认为燃油中MMT的总锰量中5%~45%以微粒物的形式排放到空气中，8%窜入机油中，剩下的存在于发动机、催化器和排气系统中；排放到空气中的MMT的燃烧排放物的直径分布范围为0.1~0.04 μm，与铅的排放物大小相似(Ter Haar et al., 1975).郭红松等(2014)研究了MMT对GDI发动机催化前后微粒数量和质量浓度的影响，结果表明，锰浓度对后处理后端PN的影响小于后处理前段.而目前对于大量使用的带三效催化转化器的PFI发动机催化前后微粒排放的研究较少.

三效催化器作为汽油机尾气净化装置主要氧化还原常规有毒排放物，也起到氧化微粒的作用.MMT的加入起到燃油抗爆作用，同时也对催化前后微粒排放特性产生一定影响.为了探究MMT对催化前后微粒核态和聚集态数量浓度和质量浓度的影响，本文采用DMS500在线测量技术分析MMT对催化前后微粒数量浓度、粒径分布和质量浓度的影响，并研究MMT添加剂对催化器催化效率的影响，探究微粒通过三效催化器之后发生的变化.以期更好地了解MMT对催化器前后微粒排放的影响，并为寻求在提高辛烷值的同时，对微粒排放和催化器性能影响较小的最佳MMT含量提供依据.

研究采用的发动机是一台4缸2.0L双顶置凸轮轴自然吸气式电控车用汽油机，装有标配的三效催化转器，整车满足国III标准，其具体技术参数如表 1所列.

表 1(Table 1)

表 1 发动机主要技术参数 Table 1 Experimental engine parameters

表 1 发动机主要技术参数 Table 1 Experimental engine parameters 技术指标 参数取值 发动机类型 四冲程水冷火花点火 压缩比 10 总排量 2.0 L 缸径×行程 83 mm×91 mm 额定功率 108 kW@6300 r·min-1 最大扭矩 187 Nm@4500 r·min-1 进排气系统 DCVVT

试验所用测功机和瞬态油耗测量仪分别为湘仪测试仪器有限公司的EIM0301D测控仪、WE\|42电涡流测功机和FCM\|02瞬态油耗测量仪.微粒物分析仪器为英国Cambustion公司生产的DMS500快速微粒取样分析仪，在三效催化器前20 cm和后50 cm处分别安装了两个尾气测量口，其中，DMS500 的采样和稀释系统是将两级稀释器和采样系统集成在一起，采样时仪器先初级稀释避免凝聚和结块；然后进行二级稀释，并且二级稀释比例可在仪器操作界面进行调节，质量流量计实时测量，监测和控制初级稀释器，二级稀释器是一个旋转盘模式稀释器，在任何情况下都可以得到准确的稀释比.根据应用的稀释器，仪器自动的修正测量微粒浓度.DMS 500快速型微粒物光谱仪的技术参数如表 2.

表 2(Table 2)

表 2 DMS 500主要技术参数 Table 2 Main technical parameters of DMS 500

表 2 DMS 500主要技术参数 Table 2 Main technical parameters of DMS 500 参数名称 参数范围 微粒尺寸范围 5~1000 nm 静电检测器数量 22个静电检测器 电迁移率稀释范围 1∶1~1∶2000 采样流速 8 L·min-1 仪器凋零 自动凋零 内置HEPA过滤器 响应时间 大约200 ms，数据频率10 Hz 最大浓度(dN/dlogDp) 1012个·mL-1(需稀释)

在城市道路中，汽油机通常在中、低转速下运行，因此，本试验选取转速为2000 r · min^-1，在低(30 N · m)、中(90 N · m)、高(150 N · m)3种负荷下，研究不同含量MMT添加剂对催化器前后微粒排放的影响.试验所选汽油MMT的含量分别为0、8、12.5和17.5 mg · L^-1，在文中简称为MMT0、MMT8、MMT12和MMT18燃油.对于同种燃油，试验采取先后测量三效催化器前后微粒排放，并依次进行4种燃油微粒物排放检测.试验过程中，每组数据均在发动机工况稳定后平行测量3次，测量点分布于催化器的前端和后端.

图 1为2000 r · min^-1转速下，低、中、高3种负荷下MMT添加剂对三效催化器前后微粒数量浓度分布的影响.由图可知，燃用4种不同含锰量的燃油，催化前后的微粒数量浓度均呈现两种核态和一种积聚态分布形式，其中，两种核态分别为粒径<13.3nm的超细微粒和粒径在13.3~56.2nm之间的细微粒，积聚态微粒为粒径在56.2~1000.0nm之间的大微粒，其中，核态微粒数量占总数量的主要部分.由图 1可知，相同负荷下，不同MMT添加剂含量对微粒排放的浓度分布影响不同.其中，MMT0和MMT8的数量浓度分布基本一致，之后随着汽油添加剂MMT含量的增加，催化前后的核态和积聚态数量浓度均呈现增加趋势，相对于超细微粒，经催化器后细微粒和大微粒数量浓度降幅显著，催化后基本看不到细微粒和大微粒峰值.其中，催化前后核膜态数量浓度的具体表现为：催化前后MMT0和MMT8的数量浓度分布基本一致，MMT12和MMT18的数量浓度增幅显著；相比于基础油，在低、中、高3种负荷时，催化前MMT12的核膜态数量浓度分别增加了13.1、5.4和3.7倍，催化后MMT12的核膜态数量浓度分别增加了14.0、10.3和7.4倍；而催化前MMT18增加了137.8、180.8和97.0倍，催化后MMT18增加了212.3、277.2和182.8倍.可以看出，经催化器后，随着MMT含量的增加，核膜态增幅更加显著.这是因为催化转化器降低微粒的机理是氧化挥发性前驱物，而挥发性前驱物成核形成的微粒往往是纳米级的核膜态粒子(Graskow et al., 1999)，而随着MMT的增加，Mn以氧化物的形式通过排气管排出的核膜态微粒物也增加，催化器并不能氧化掉锰的氧化物，导致催化后超细微粒随着MMT的增加相对增幅变大.

图 1(Fig.1)

图 1 低、中、高3种负荷下MMT对催化前后微粒数量浓度分布的影响 Fig.1 Effect of MMT on number concentration distribution before and after the catalyst at low, medium, and high loads

图 2为2000 r · min^-1转速下，低、中、高3种负荷下MMT添加剂对三效催化转换器前后微粒数量浓度峰值粒径分布的影响.由图可知，催化前后随着汽油添加剂MMT含量的增加，超细微粒和细微粒峰值粒径基本不变，大微粒峰值粒径变化较大.具体表现为：催化前大微粒峰值粒径向粒径减小的方向发展，但变化不大.催化后，大微粒峰值粒径向粒径减小的方向移动，降幅较大，低负荷时燃油从MMT8变化到MMT12时，积聚态峰值粒径由237 nm减小到133 nm.对于相同燃油，催化前后，超细微粒和细微粒峰值粒径变化很小，大微粒峰值粒径明显增大，且随着MMT含量的增加，催化后的大微粒峰值粒径变小，并向催化前移动.

图 2(Fig.2)

图 2 MMT对催化前后峰值粒径的影响 Fig.2 Effect of MMT on the number peak particle size before and after the catalyst

图 3为在低、中、高3种负荷下，不同MMT含量的燃油对催化前后微粒总数量浓度的影响.从图中可以看出，催化前后，MMT0和MMT8 总数量浓度基本相同，MMT12和MMT18的总数量浓度比MMT0和MMT8的总数量浓度多出1~2个数量级.相同负荷下，随着MMT含量的增加，催化前后的微粒排放都呈现增加趋势，MMT12和MMT18增加显著.这是因为MMT在燃烧过程中释放的氧化物具有抑制燃烧释放速度的作用，促使微粒排放增加；同时，MMT的增加，增加了锰的氧化物的生成，进而增加了微粒排放.同种燃油，不同负荷对微粒总数量浓度排放产生不同的影响，从图 3中可以看出，对于MMT0和MMT8的燃油，随着负荷的增加，微粒总数量浓度先减小后增大.这是因为在低MMT含量时，影响微粒排放的主要因素是缸内自身的燃烧情况，由于汽油机在中低负荷按照当量比燃烧，负荷的增加必然增加喷油量，导致缸内温度的升高，加快微粒氧化速率，引起微粒排放的减少;大负荷时，汽油机一般采用混合气加浓的方式来增加扭矩，从而引起燃烧恶化，导致微粒排放的增加.对于MMT12和MMT18燃油，微粒排放随着负荷的增加而减小.这是因为随着负荷的增加，大负荷下，发动机缸内燃烧温度升高，由于高温能减弱锰的氧化物对燃烧释放速度的抑制作用(Gidney et al., 2010)，使燃烧相对于中等负荷更充分，从而降低大负荷时微粒总数量浓度的排放.

图 3(Fig.3)

图 3 负荷对催化前后不同燃油的微粒总数量浓度的影响 Fig.3 Effect of load on total number concentration of the particle before and after the catalyst in the different types of fuel

图 4为不同工况下，MMT含量对催化前后微粒质量浓度分布的影响.从图中可以看出，MMT含量 的增加并未对催化前后核膜态微粒排放质量浓度产生影响，核膜态微粒质量浓度排放保持在较低水平.这是因为发动机微粒排放的核膜态微粒，虽然数量浓度大，但粒径较小，对质量浓度影响很小.如图 4a所示，催化前，随着MMT含量的增加，积聚态微粒质量浓度排放增加，MMT18的质量浓度排放增加显著；随着负荷的增加，可以看到MMT18的微粒排放在减少，主要是由于随着负荷的增加，发动机缸内燃烧温度升高，加速了微粒氧化速度，从而导致微粒质量排放的降低.从图 4b可知，经过催化器后，微粒质量浓度降低了1个数量级，粒径在256 nm以下的微粒质量浓度排放随着MMT含量的增加而增大；粒径在256~649 nm范围的微粒质量浓度排放并未随着MMT含量的增加而呈现规律性变化，MMT12和MMT18在大负荷时质量浓度反而低于MMT0和MMT8.这主要由此粒径范围的数量浓度所决定，在粒径大于649 nm处，MMT12和MMT18的质量浓度排放显著增加.

图 4(Fig.4)

图 4 MMT对催化前后微粒质量浓度分布的影响 (a.催化前，b.催化后) Fig.4 Effect of MMT on particle mass concentration distribution before (a) and after (b) the catalyst

图 5为不同工况下，催化器对不同含量MMT添加剂微粒数量浓度的催化效率的影响.由图可知，低负荷情况下，随着MMT含量的增加，催化器对大微粒的数量浓度催化效率增加.这是因为MMT的增加影响燃烧能量的释放速度，进而增加碳氢化合物的生成，而催化器减少微粒的机理是氧化挥发性HC化合物，因此，随着MMT的增加，大量的挥发性碳氢化合物被催化器氧化成超细微粒或者氧化掉，进而增加了对细微粒和大微粒的催化效率.中、高负荷情况下，对细微粒的氧化效率出现先减小后增大的趋势.原因是随着负荷的增加，缸内燃烧温度升高，促使碳氢化合物的氧化速度大于生成速度，引起催化器的催化效率降低，燃油为MMT18时，较高的MMT含量增强了添加剂对燃烧能量释放速度的抑制作用，导致碳氢化合物的生成速度大于氧化速度，催化器的催化效率又增加.对于中、高负荷，MMT0和MMT8在大微粒出现催化效率劣化现象，原因可能是催化器氧化掉挥发性碳氢化合物，而这些挥发性碳氢化合物正是核态微粒形成的前驱体，进而促进了核态微粒物的团聚吸附作用，产生粒径更大的大微粒，促使大微粒数量浓度的增加.在中、高负荷下，超细微粒的催化效率随着MMT含量的增加先减小后增加.这是因为随着MMT的增加，排放微粒中锰的化合物也增加，而催化器对锰的化合物并没有氧化作用，因此，催化效率会先出现降低，而MMT含量增加到MMT18时，大量的MMT抑制燃烧释放速度，导致碳氢化合物的生成，引起催化效率的增加.在低负荷时，缸内温度较低，燃烧组织不完全是超细微粒产生的主要原因，在MMT18时，超细微粒中含有较多的锰的氧化物，两者导致了催化器对超细微粒的催化效率先增大后减小.

图 5(Fig.5)

图 5 催化器对MMT添加剂微粒数量浓度排放的影响 Fig.5 Effect of the catalyst on particle matter emission with different MMT additions

图 6为转速2000 r · min^-1下，不同负荷下催化器对燃油微粒总数量浓度和总质量浓度催化效率的影响.从图 6a中可以看出，除了MMT18燃油，催化器对总数量浓度催化效率随着负荷的增加呈现先减小后增加的趋势.这是因为在低、中负荷下，负荷的增加会引起缸内温度升高，降低挥发性碳氢化合物的排放，而催化器降低微粒排放的机理是氧化挥发性碳氢化合物，碳氢化合物的降低引起催化效率的减小；在大负荷时，汽油机采用混合气加浓的方式来提高扭矩，浓混合气更容易引起局部燃烧不充分产生更多的挥发性碳氢化合物，进而提高了催化器的催化效率.相比于基础油，MMT的增加降低了催化器对数量浓度的催化效率，降幅在0.5%~16%之间，低、中、高3种负荷下随着MMT的增加催化器对微粒数量浓度催化效率的平均降幅分别为9.04%、9.75%和4.01%.

由图 6b可知，低、中负荷时，随着MMT含量的增加，催化器对总质量浓度的催化效率增加.这是因为在低、中负荷下，如前文所述：MMT会抑制燃烧释放能量的速度，增加未燃碳氢的排放，而催化器的作用也是氧化掉微粒中的挥发性碳氢成分，因此，催化器对总质量浓度的催化效率增加；在高负荷时，MMT8的催化效率略小于MMT0，之后随着MMT的增加，催化器对总质量浓度的催化效率也增加，一方面是因为MMT8燃油中MMT的含量很少，在高负荷下，缸内温度还比较高，MMT对燃烧的抑制作用降低，另一方面MMT的加入增加了锰的氧化物，催化器对这些成分没有氧化作用，综合作用导致了高负荷下，催化器对总质量浓度的催化效率随着MMT含量的增加呈现先降低后增大的变化.在MMT18时最大催化效率可达到96.5%，这主要和催化器对大微粒数量浓度催化效率有关.除MMT18外，同种燃油，随着负荷的增加，催化器对总质量浓度的催化效率先增加后降低;对于MMT18燃油，催化效率随着负荷增加而减少，相对于基础油，MMT的增加提高了催化器对总质量浓度的催化效率，最高可达96.5%.低、中、高3种负荷下，随着MMT的增加催化器对微粒质量浓度催化效率平均增幅分别为15.51%、20.10%和24.44%.

图 6(Fig.6)

图 6 催化器对不同燃油微粒总数量浓度(a)和总质量浓度(b)排放的影响 Fig.6 Effect of catalyst on total number concentration (a) and total mass concentration (b) of the particle in the different types of fuel

1)燃用4种不同含锰量燃油，催化前后的微粒数量浓度均呈现两种核态和一种积聚态分布形式，其中，核态微粒数量占总数量的主要部分.MMT0和MMT8燃油的数量浓度分布基本一致，之后随着汽油添加剂MMT含量的增加，催化前后核态和积聚态的数量浓度均呈现增加趋势，相对于超细微粒，经催化器后细微粒和大微粒的数量浓度降幅显著.

2)对同种燃油，细微粒催化前后的峰值粒径不变；催化后，超细微粒的峰值粒径略小于催化前，大微粒的峰值粒径明显大于催化前.随着MMT含量的增加，催化后的大微粒峰值粒径向催化前移动.

3)对于MMT0和MMT8燃油，随着负荷的增加，微粒总数量呈现先减小后增大趋势，对于MMT12和MMT18燃油，微粒排放随着负荷的增加而减小.

4)相比于基础油，MMT的增加降低了催化器对数量浓度的催化效率，降幅在0.5%~16%之间，低、中、高3种负荷下，随着MMT的增加催化器对微粒数量浓度催化效率的平均降幅分别为9.04%、9.75%和4.01%.但MMT的增加提高了催化器对总质量浓度的催化效率，最高可达96.5%.低、中、高3种负荷下随着MMT的增加催化器对微粒质量浓度催化效率的平均增幅分别为15.51%、20.10%和24.44%.

致谢：感谢日本丰田汽车公司对本研究工作提供的资金支持.