多氯联苯(PCBs)是一类以联苯为原料生产的氯代芳烃化合物，根据联苯上氯原子取代位置和个数不同，理论上共有209种同分异构体.由于PCBs会对人类免疫、生殖、神经及内分泌系统产生巨大的危害(US EPA，2013)，美国国会于1979年下令禁止了对PCBs的生产.2001年5月联合国环境署(UNEP)通过的《关于持久性有机污染物(POPs)的斯德哥尔摩公约》中将PCBs列为第一批受控的12种持久性有机污染物之一(Qi et al., 2013).我国也于2007年4月批准了履行该公约的计划.对于PCBs的处置，我国虽然规定含量超过500 mg · kg^-1的液体物质必须进行高温焚烧，固体废物应作填埋处理(中华人民共和国环境保护局，1991)，但焚烧处理条件极其苛刻，容易产生二噁英等剧毒副产物(蒋可等，1996)；而对于PCBs含量小于500 mg · kg^-1的污染物目前尚未有行之有效的处置方法，并且各种方法大都存在效率低、成本高、处理不彻底、容易产生二次污染等缺点(吴文海等，2001).因此，急需寻找一种安全、高效、绿色的处理方法.

水在亚临界及超临界状态下表现出许多优良的理化性质，利用超(亚)临界水处理PCBs等持久性有机污染物近年来受到国内外学者的广泛关注.Yamaguchi等(1996)研究表明，300 ℃碱性水热条件下市政固废焚烧飞灰中二噁英的脱氯降解效果明显.Kim等(2010)利用超临界水氧化中试设备处理PCBs污染的变压器油的研究表明，在500 ℃、22.5 MPa下，PCBs的去除效率高达99.9%以上.Zhu等(2011)还研究了纳米Ni/Fe催化剂在亚临界水中对PCBs的催化脱氯作用，并对PCBs的催化脱氯反应机制做了推测.超临界水处理持久性有机污染物是否具有经济性也成为国内外学者关注的焦点.Marulanda等(2010)对超临界水氧化法与焚烧法处理PCBs污染的变压器油做了对比评价，结果表明，超临界水氧化法相比焚烧而言更具有经济可行性.此外，由于PCBs是二噁英的一类前驱物，在有氧条件下有可能转化成毒性更强的二噁英，因此，PCBs在超(亚)临界水处理过程中向二噁英的转化成为众多学者关注的焦点.其中，Weber等(2002)研究表明，在亚临界和超临界水处理PCBs过程中，前期会有二噁英的生成，但随着反应温度升高、停留时间延长，二噁英会在随后的过程中一并去除.

前人虽做了大量研究，但对超(亚)临界水处理PCBs的研究仍需完善，尤其是有关高氯代、结构稳定PCBs的降解研究文献中报道甚少.十氯联苯是氯代饱和度最高的多氯联苯典型代表，其联苯苯环上所有H原子都被Cl原子所取代，属于剧毒致癌物质，化学性质是多氯联苯中最稳定的.因此，本文以十氯联苯为对象开展试验和理论研究，旨在研究超(亚)临界水中十氯联苯的转化效果及降解机理，以期为后续研究提供指导依据.

十氯联苯(2，2′，3，3′，4，4′，5，5′，6，6′-deca-chlorobiphenyl)为白色粉末状固体，购自美国AccuSt and ard公司(纯度 99%，规格 10 mg).氢氧化钠(分析纯)购自国药集团化学试剂有限公司，高纯氧气购于杭州今工特种气体有限公司，去离子水由浙江大学二噁英实验室自制.实验及样品预处理过程中所用有机溶剂，包括正己烷、丙酮、甲苯、二氯甲烷、壬烷等均购自美国J.T.Baker公司，属农残级.本文按照不同工况设定了亚临界和超临界范围内不同温度(350~450 ℃)、不同供氧量(0~200 mL)、停留时间(10 min和20 min)及有无NaOH的多组正交实验，实验工况设计如表 1所示.

表 1(Table 1)

表 1 十氯联苯实验工况 Table 1 Experiment conditions of deca-chlorobiphenyl

表 1 十氯联苯实验工况 Table 1 Experiment conditions of deca-chlorobiphenyl 序号 温度 T/℃ 压力 p/MPa 水/mL 停留时 间/min O2/mL NaOH/g 1 350 15.0 100 10 2 450 22.5 80 10 3 350 14.9 100 10 50 4 400 22.7 100 10 50 5 450 23.0 80 10 50 6 350 14.0 100 20 50 7 450 23.0 80 20 50 8 350 14.7 100 10 200 9 450 23.7 80 10 200 10 350 14.3 100 10 50 0.5 11 450 23.0 80 10 50 0.5

图 1为本实验所用间歇式超临界水反应系统图，主要装置为美国专业反应釜制造商Parr公司研制生产的4500系列高压反应釜，设计容量500 mL，最高设计温度550 ℃，设计压力35 MPa，控温精度±1 ℃.具体参数文献(Zou et al., 2013)中已有详细介绍.该装置主要组成部分为增压进气系统、反应釜、冷凝器、气液分离装置、冷却系统和PID控制器.实验前依次用丙酮、去离子水清洗管道、阀门及反应釜，并检查确保无漏气.清洁密封面，涂上一层耐热密封胶，加入10 mg十氯联苯样品后封闭反应釜.设定工况温度并通过Brooks流量计精确泵入所需氧气，待温度达到设定温度后开始计时.达到设定反应时间后立即通入冷却水，待反应釜冷却，取出反应后固液混合物.为避免反应釜残留反应液，先后用去离子水、丙酮清洗反应釜2~3次，清洗液一并混入反应取出物.再用甲苯清洗反应釜，清洗后的甲苯单独存放，待与后续索氏提取液混合.

图 1(Fig.1)

图 1 间歇式超临界水反应系统图 Fig.1 Diagram of SCW batch reaction system

样品的提取、浓缩步骤如流程图 2所示.取浓缩后稀释100倍的样品用浓硫酸做酸洗处理，之后过多级硅胶柱和弗洛里土柱对样品进行纯化处理，纯化过程遵循美国环境保护局1668方法(US EPA，2008).经纯化浓缩后，将样品氮吹浓缩至10~20 μL，溶剂转换为壬烷，冷冻存储待进机分析.

图 2(Fig.2)

图 2 产物提取浓缩流程图 Fig.2 Flow diagram of product extraction and concentration

本文采用高分辨色谱/高分辨质谱联用仪(HRGC/HRMS)对预处理的样品进行PCBs含量的检测，型号为JMS-800D(JEOL，Japan)，具体设置参数可参考文献(Chen et al., 2009).产物中其他有机组分应用TRACE 2000型GC-MS仪(Thermo Quest CO.，U.K.)，采用NIST谱库检索.

D10CB去除率η_D10CB及PCBs去除率η_PCBs定义如下：

图 3a所示为供氧量均为50 mL时不同温度下反应10 min后D10CB的降解情况.结果显示，D10CB和PCBs的去除率随温度的升高而升高，就D10CB去除率而言，从亚临界(350 ℃、14.9 MPa)到超临界(450 ℃、23 MPa)其去除率虽有升高，但变化甚微，均在96%以上，而总PCBs去除率的升高较为明显，从亚临界的77.20%升高到超临界的82.52%.由此可见，在亚临界状态下，D10CB及低氯代产物已发生较为深度的降解.图 3b所示为反应后PCBs的分布情况，可见D10CB的降解产物主要以高氯代的九氯联苯(N9CB)和八氯联苯(O8CB)为主，随着温度的升高，低氯代PCBs所占比例有所升高.350 ℃时，由于还处在亚临界状态，此时O₂与D10CB的反应存在传质阻力，阻碍了D10CB的氧化降解，随着温度上升，既作为反应介质又作为反应物的水逐步进入超临界状态，介电常数降低，PCBs可完全溶于其中，提升了PCBs的去除率.另外，Fang等(2004)曾报道了D10CB在超临界水中的溶解情况，实验表明，在450 ℃时D10CB可完全溶解，为本实验结果提供了佐证.

图 3(Fig.3)

图 3 不同温度对D10CB、PCBs去除效率(a)和产物分布(b)的影响(50 mL O2、10 min) Fig.3 Effects of temperature on removal efficiency of D10CB and PCBs(a) and product composition(b)with 50 mL oxygen，retention time 10 min

难降解有机污染物在超临界及亚临界水中的降解效果受供氧量的影响.D10CB彻底分解耗氧量由下式确定：

本文旨在研究氧气对PCBs降解效果的定性影响，同时考虑到反应釜容积相对较大，为保证氧气在反应釜中的充满度以便于反应的进行，特选取无氧、50 mL O₂和200 mL O₂作为不同供氧量工况的对照组.图 4分别显示了350 ℃和450 ℃下反应10 min，供氧量对D10CB的降解情况及降解产物分布的影响.结果显示，无论是亚临界还是超临界状态，在无氧条件下PCBs的去除率都比较低，分别只有74.01%和80.23%.随着供氧量的增加，PCBs的去除率不断升高，供氧量为200 mL时，350 ℃时的去除率升高到80.86%，而在450 ℃的超临界状态下，PCBs去除率达到了90.73%.可见，在超临界供氧量充足状态下更有利于PCBs的降解.因为水在超临界状态下介电常数接近非极性有机溶剂，同时密度减小，扩散系数增大，呈现出水、氧气和PCBs互溶的均相反应体系，因此，可以达到相对较高的去除率.但根据D10CB彻底分解的化学反应式(3)计算可知，50 mL O₂已超出其理论耗氧量的10倍，而即便在供氧量200 mL的条件下，PCBs去除率最高只达到90.73%，这说明单纯靠增加供氧量并不能使脱氯的正向反应过程完全进行彻底.从产物分布来看，超临界状态更有利于脱氯反应的进行.随着供氧量的增加，PCBs总量减少的同时，产物中低氯代PCBs所占的比例也随之增大.在450 ℃时，八氯代以下PCBs含量从无氧时的3.17%增加到供氧量200 mL时的13.64%，表明了脱氯反应深度的增加.Yak等(1999)在研究Arochlor 1260(氯元素含量为60%的多种PCBs的混合物)在亚临界水中的脱氯行为时也得出了类似的循序渐进的逐级脱氯规律.

图 4(Fig.4)

图 4 350 ℃(a，b)和450 ℃(c，d)下反应10 min不同供氧量对D10CB和PCBs去除效率和分布的影响 Fig.4 Effects of oxygen amount on removal efficiency and product composition of D10CB and PCBs at 350 ℃(a，b) and 450 ℃(b，d)with retention time 10 min

本文在亚临界和超临界状态下分别设置了10 min和20 min两组时间对照实验，结果如图 5所示.显然，亚临界状态下，时间的延长对PCBs去除效率的提高较为明显，从10 min的77.20%增加到20 min的82.20%.而在超临界状态下，通过延长反应时间来提高PCBs去除率显然效果不太明显，只提高了1%左右.原因可能是在超临界状态下反应10 min，PCBs的降解反应已经基本达到平衡，但反应时间的延长使D10CB的残留量明显减少，说明此条件下主要发生的是高氯代PCBs向低氯代PCBs的转化.

图 5(Fig.5)

图 5 350 ℃(a)和450 ℃(b)下停留时间和NaOH对去除效率和产物分布的影响 Fig.5 Effects of retention time and sodium hydroxide on the removal efficiency and product composition at 350℃(a) and 450℃(b)

根据D10CB在超(亚)临界水中彻底反应的反应式(3)，反应后会产生酸性的HCl，NaOH的加入可以中和反应产生的HCl，一方面可以减少对反应器的腐蚀，另一方面可以促进正向反应的不断进行.反应结果如图 5所示，可见NaOH的加入对PCBs的去除效果非常明显，在亚临界条件下就可使去除效率达到96.40%，而在超临界条件下，去除率高达99.28%，按此去除率计算，可处理含量在7000 mg · kg^-1以下的PCBs污染物使其排放达到国家控制标准值50 mg · kg^-1以下(中华人民共和国环境保护局，1991).产物分布来看，低氯代PCBs含量明显增加，350 ℃时，NaOH存在条件下反应10 min六氯代以下PCBs含量达到了21.58%，而无NaOH时反应20 min该值仅为2.01%；在450 ℃的超临界状态下NaOH的存在使六氯代以下PCBs含量高达55.50%，远远高于相同温度下无NaOH反应20 min时的5.45%，该结论与Fang等(2005)研究中Na₂CO₃的存在对超临界水中D10CB的去除效果具有明显的促进作用类似，充分证明了超临界水氧化处理PCBs类污染物时添加碱性中和剂的必要性.

图 6显示了450 ℃超临界状态下，NaOH存在与否对D10CB降解后产物中PCBs种类的分布情况的影响.结果表明，NaOH的存在使反应深度明显加强，虽然在无NaOH的超临界状态下，随着反应条件的加强，低氯代PCBs产物也逐渐增多，但产物始终是以N9CB和O8CB等高氯代PCBs为主，NaOH的加入使反应产物中不同氯代水平的PCBs含量趋于平均分布，并且六氯代以下PCBs含量超过50%.由此可以推测，随着反应程度不断加深，产物中PCBs总量不断减少的同时，高氯代产物所占的比例也不断减少，同时低氯代产物所占比例不断增加，最终达到完全降解.

图 6(Fig.6)

图 6 超临界水处理后产物PCBs种类百分含量 Fig.6 Percent of PCB isomer groups after SCW treatment

一直以来，持久性有机污染物在超(亚)临界水中的降解机理倍受学者关注(朱能敏等，2012；Anitescu et al., 2005；Zhu et al., 2011).本文研究结果表明，在无NaOH的条件下，以PCBs去除效率最高的工况来看，虽然PCBs去除效率可达到90.73%，但产物中剩余PCBs含量以D10CB、N9CB和O8CB为主，且N9CB最高，三者之和占到总PCBs的86.36%，该结果与文献中报道的循序渐进的逐级脱氯规律相吻合(Yak et al.，1999).为了研究PCBs脱氯后的进一步降解机理，本文选取几组不同工况进行重复实验，并对处理后的水相萃取液及固相索氏提取液分别进行GC-MS检测，分析了D10CB降解过程中其它有机产物组分，对反应路径进行了初步推测.图 7a和7b分别为反应后液相萃取液和固相索提液的GC-MS谱图，液相中3-甲基戊烷和甲苯含量较高，固相则主要含苯甲醛和苄基醇，所有有机组分汇总于表 2，推测其反应路径如图 8.GC-MS检测结果显示，产物中不存在氯苯类物质，说明在Cl原子未完全脱除之前，不存在联苯间桥键断裂的反应，而是首先由超(亚)临界水作为质子氢供体(Kruse et al., 2007)使D10CB经逐级脱氯最终生成一氯联苯并释放出HCl.随着联苯上氯原子数减少，整个分子体系能量增加(朱能敏等，2012)，氯的脱除愈加困难，因此，完全脱氯产物可能为经反应路径(1)、(2)生成的联苯酚或联苯，接下来反应(3)、(4)均为苯环的开环反应，生成异丙基苯酚和乙苯.异丙基苯酚羟基脱除生成异丙基苯与乙苯发生如式(6)、(9)、(10)的甲基脱除反应并在超(亚)临界水中被氧化成为苄基醇继而深度氧化生成苯甲醛.同时，一部分异丙基苯和甲苯可能通过反应(7)发生苯环开环反应生成3-甲基戊烷，还有部分异丙基苯和甲苯的甲基不断脱除生成苯或苯酚.这些小分子物质在超(亚)临界水中最终都被彻底分解为无毒无害的CO₂和H₂O.

图 7(Fig.7)

图 7 产物液相(a)和固相(b)GC-MS谱图 Fig.7 GC-MS chromatogram of(a)liquid and (b)solid phase

表 2(Table 2)

表 2 降解产物GC-MS检测结果 Table 2 GC-MS results of degradation products

表 2 降解产物GC-MS检测结果 Table 2 GC-MS results of degradation products 物质种类 分子式 SI RSI 注：匹配因子SI、RSI：excellent(900~1000)；good(800~900)；fair(700~800)；very poor(<600)；a.液相萃取液；b.固相索提液中与液相萃取液不同的成分. 3-甲基戊烷a C6H14 885~890 889~895 甲苯a C7H8 933~945 933~945 乙苯a C8H10 828~930 876~943 苯酚a C6H6O 881~907 899~914 异丙基苯酚a C9H12O 845~855 886~891 苄基醇b C7H8O 939~957 939~957 苯甲醛b C7H6O 902~906 904~909

图 8(Fig.8)

图 8 D10CB降解路径示意图 Fig.8 Degradation pathway of D10CB

本文在不同的反应温度、停留时间、供氧量和碱性添加剂条件下，研究了D10CB在超(亚)临界水中的氧化降解效果和产物分布规律，初步掌握了多氯联苯在超(亚)临界水中的降解机理，主要结论如下：

1)超(亚)临界水对PCBs具有良好的处理效果，其去除效率受温度、供氧量、停留时间及碱性中和剂的影响.随着反应条件的加强，其去除效率也不断升高，最高可达99.28%，可用于处置7000 mg · kg^-1以下的PCBs污染物，使其达到国家排放控制标准.

2)十氯联苯在无NaOH时降解产物中PCBs种类以高氯代九氯联苯为主，百分含量均超过50%，最高可达78.24%，而低氯代产物含量较少.

3)碱性中和剂NaOH的加入不仅明显提高了PCBs的去除率，并且使产物中不同氯代水平的PCBs含量分布趋于均匀.

4)根据产物PCBs分布及GC-MS检测的降解产物3-甲基戊烷、甲苯、乙苯、苯酚、异丙基苯酚、苄基醇、苯甲醛等有机组分，初步推测十氯联苯在超(亚)临界水中首先发生脱氯反应，继而发生一系列诸如苯环开环、小分子基团去除及氧化分解等复杂反应降解为小分子有机物，最终彻底分解为CO₂和H₂O.