近年来，随着上海及周边地区经济的高速发展和能源消耗总量的快速增长，以颗粒物(PM₁₀和PM_2.5)为代表的区域型大气污染问题日益显现(Hao et al.,2007; Chan et al.,2008; 葛茂发等，2009；张予燕等，2013).PM₁₀污染可从城市尺度扩展至区域乃至全球尺度，成为我国大部分地区的首要污染类型(王斌等，2008)，并对这些地区的人体健康产生不可忽视的负面影响(谢鹏等，2009).PM_2.5因其粒径较小、比表面积较大，更易富集有毒有害物质，并可随着人的呼吸进入体内，甚至进入肺泡和血液中，进而导致各种疾病.而且PM_2.5还是导致城市大气能见度降低的重要因素(汪伟峰等，2013；朱倩茹等，2013；杨仪方等，2009).因此，针对PM₁₀及PM_2.5的相关研究已成为当前国内外大气污染研究领域的重点与热点(Wang et al.,2006; Pagano et al.,1996; 徐祥德等，2005；Streets et al.,2007;李杰等，2014).

作为中国颗粒物污染最严重的地区之一，上海市所在的长三角区域受到国内外的广泛关注.一方面，该地区颗粒物及其前体物排放量大；另一方面，颗粒物及其前体物排放源复杂多样，除了一次排放外，二次生成的颗粒物也占相当比例，其混合机制(如硫酸盐、硝酸盐、黑炭等的老化过程)也使得了解长三角地区颗粒物污染形成机制相当困难.

数值模式是研究颗粒物污染时空分布和形成机制的有效工具，针对上海及周边城市颗粒物污染目前已有大量的数值模拟研究(张艳等，2010；袁良等，2011；程念亮等，2013；王茜，2014).然而这些研究多针对颗粒物总质量浓度，对颗粒物关键无机盐组分(硫酸盐、硝酸盐和铵盐等)的模拟还远远不足.因此，本文利用中国科学院大气物理研究所自主研发的嵌套网格空气质量模式(NAQPMS)对上海市典型大气颗粒物污染过程开展数值模拟，通过对比评估，验证模式对颗粒物变化特征的模拟能力，并探讨上海市PM₁₀、PM_2.5及主要组分的时空分布特征，以期掌握颗粒物污染规律并为制定细颗粒物污染排放控制策略提供技术依据.

嵌套网格空气质量数值模式(NAQPMS)由中国科学院大气物理研究所自主研制和开发，该模式系统基于一个三维欧拉硫化物输送模式(王自发等，1997)，可实现多尺度、多物种的模拟，已被广泛应用于区域和城市尺度的空气污染问题研究中，包括沙尘输送、酸雨、污染物跨界输送等(Wang et al.,2000; Wang et al.,2006; 王自发等，2006).NAQPMS 基于“一个大气”的设计理念，能够同时考虑气溶胶及其前体物在大气中的排放、平流、扩散和干、湿沉降等过程.气相化学采用CBMZ机制，包括71个物种和176个化学反应，液相化学和无机气溶胶化学(硫酸盐、硝酸盐和铵盐)分别采用改进的RADM2和ISORROPIA1.7等机制.二次有机气溶胶采用Odum等(1997)的计算方案，考虑人为和生物活动排放前体物的影响.自然气溶胶方面，考虑人为和生物活动排放前体物的影响，NAQPMS分别采用了其他学者(罗淦等，2006；Athanasopoulou et al.,2008)研发的沙尘和海盐产生机制(Li et al.,2012).

气象模式采用WRFv3.2(Skamarock et al.,2008)，大尺度气象背景场和边界条件采用FNL1°×1°再分析资料(6 h间隔)；由于模拟时长为1个月，在WRF模式中打开fdda选项，即利用FNL资料每隔6 h做资料同化.模拟区域采用LAMBERT投影方式，中心点为118.0°E和32°N，嵌套区域为3层，网格分辨率分别为81、27和9 km.其中，第3层区域覆盖上海、江苏及浙江省大部分地区(图 1)，网格数为76×67，垂直方向采用σ坐标，取不等距网格，共有20层，其中，1 km以下有7层，以便更好地描述大气边界层结构，地面层高度约30 m.另外，由于污染物主要出现在大气边界层中，也受到边界层过程的影响.因此，WRF模式中的边界层方案的选取很关键.在本文中，边界层参数化方案采用Mellor-Yamada-Janjic方案(Janjic，1994)，该方案用边界层和自由大气中的湍流参数化过程代替Mellor-Yamada的2.5阶湍流闭合模型.这是将用于Eta模式中的Mellor-Yamada-Janjic方案引入该模式的一种边界层方案，它可预报湍流动能，并有局地垂直混合.该方案调用SLAB(薄层)模式来计算地面的温度；在SLAB之前，用相似理论计算交换系数，在SLAB之后，用隐式扩散方案计算垂直通量.

人为排放源由区域背景排放清单和本地排放清单两部分组成，均采用SMOKE模型进行前处理.东亚背景排放清单包括两大部分：INTEX-B电厂排放清单(Zhang et al.,2009)，空间分辨率0.5°，基准年2006年；TRACE-P排放清单，空间分辨率0.1°，基准年2002年，包含有家庭燃料、家庭生物质燃料、家畜、工业面源及交通运输等，同时去除京津冀、上海、珠三角地区及辽宁等具有本地资料区域对应的排放清单，填充本地排放资料.本地排放清单由上海市环境监测中心建立的上海市大气污染物排放清单提供，包括点源、面源和交通源三大类，基准年为2010年，分辨率为1 km.

本文选取了长三角夏季一个典型颗粒物复合污染过程开展模拟分析.模拟时间为2010年7月23日0：00至8月26日0：00，其中，7月23日0：00至7月26日0：00作为模式预积分，以减少初始条件的误差，7月26日0：00至8月26日0：00作为本文的分析时段.

为了检验模式性能，选取上海及周边城市观测站点，根据点位经纬度提取模式对应网格数据与点位观测数据进行模拟对比.图 1给出了各个站点的地理位置，其中，圆点为上海市的观测站点，方点为长三角地区观测站点.由图 1可见，选取上海市静安监测站、青浦淀山湖、石化、浦东滨海等4个站点的常规自动监测数据，以及浦东监测站的气溶胶组分数据开展模拟效果对比，5个监测站点分别位于上海的北部、南部、西部、东部和市中心，其监测浓度能够反映上海颗粒物污染的基本水平.另外，收集长三角各站点的总PM₁₀浓度观测数据，时间分辨率为1 h；各站点位置分别为：苏州站(31.29°N，120.63°E)、南通站(32.02°N，120.86°E)、宁波站(29.86°N，121.58°E)、南京站(32.06°N，118.75°E).

图 1(Figure.1)

图 1 NAQPMS模式第三区域(9 km×9 km)的地形高度(阴影，m)和观测站点位置(AA′和BB′代表垂直剖面图的位置线) Figure.1 Topography(shaded) and observation sites(dot)in the third domain of NAQPMS(AA’ and BB’ represent the lines for vertical plots)

用于验证模式性能的统计参数包括：观测平均值MO、模拟平均值MS、均方根误差RMSE、平均偏差MB、标准平均偏差NMB、相关系数r.

表 1 给出了WRF-NAQPMS模式对长三角地区 各站的气象要素及PM₁₀模拟效果统计参数.可以看出，WRF模式对长三角地区的气温模拟和实况数据较为接近，平均偏差MB均低于2 ℃，相关系数r均高于0.75.风速的平均偏差MB均低于1.5 m · s^-1，相关系数在0.4左右，处于模式允许的误差范围，在大气成分方面，模式对于长三角地区主要城市PM₁₀的浓度模拟存在不同程度的低估，偏低幅度在30%左右，平均偏差MB介于-28~-15 μg · m^-3之间.这可能是由于上海周边省市排放清单采用的是分辨率较粗的东亚背景排放清单，因此，模式可能低估了上海周边地区的排放强度.但总体验证统计指标仍在模式允许的误差范围内.

表 1(Table 1)

表 1 2010年7月26日至8月26日WRF-NAQPMS模式对长三角地区各站的气象要素和PM10模拟效果统计参数 Table 1 Statistical comparisons of simulated temperature，wind speed and PM10 with observations during 26th July to 26th August 2010 in 5 cities of Yangtze River Delta

表 1 2010年7月26日至8月26日WRF-NAQPMS模式对长三角地区各站的气象要素和PM10模拟效果统计参数 Table 1 Statistical comparisons of simulated temperature，wind speed and PM10 with observations during 26th July to 26th August 2010 in 5 cities of Yangtze River Delta 气象要素 站点 N MO MS RMSE MB NMB r 气温/℃ 上海 698 31.2 29.2 2.7 -2.0 -6.4% 0.81 南通 584 30.1 28.5 2.8 -1.6 -6.4% 0.76 南京 744 30.3 29.5 2.4 -0.8 -2.7% 0.79 宁波 729 30.2 28.6 2.5 -1.7 -5.5% 0.86 苏州 741 30.9 30.2 2.1 -0.7 -2.1% 0.82 风速/(m·s-1) 上海 681 4.0 3.5 1.8 -0.5 -12.7% 0.39 南通 507 2.9 4.3 2.2 1.4 50.4% 0.42 南京 708 2.8 4.1 2.2 1.3 44.3% 0.50 宁波 719 3.1 4.1 2.2 1.0 31.5% 0.40 苏州 691 2.5 2.8 1.5 0.2 8.6% 0.41 PM10/(μg·m-3) 南通 722 92.6 65.0 32.9 -27.6 -31.3% 0.48 南京 719 85.8 60.2 35.1 -25.5 -31.4% 0.31 宁波 724 54.4 37.4 37.8 -17.0 -29.5% 0.67 苏州 691 49.1 32.3 39.4 -16.8 -34.1% 0.39

图 2给出了上海虹桥机场风向和风速的模拟观测对比结果，以及上海市4个站点PM₁₀浓度的模拟观测时间序列.上海虹桥机场的风场在一定程度上可以代表上海地区的背景风场.由图 2可见，上海市风向的变化趋势和各站PM₁₀浓度的变化趋势较为一致，PM₁₀有3个明显的累积过程，分别是7月28—30日、8月3—4日及12—13日，而这几个时段的风向均为西南风或西北风，风速也只有2 m · s^-1左右.当上海盛行西南风或者西北风时，来自上海西南、西北向的浙江省和江苏省的源排放通过传输过程影响上海地区，尤其在扩散条件恶劣的情况下(风速较低或静风)，容易造成上海的污染物浓度超标现象，这说明污染物区域输送对上海颗粒物污染的贡献明显.8月5—9日风速增大至6 m · s^-1左右，扩散条件较好，清除作用明显，PM₁₀浓度明显下降.对比模拟观测值发现，模拟的PM₁₀浓度能很好地重现这几个污染累积过程，尤其在城区的静安站，模拟值和观测值非常接近，平均偏差MB只有1.3 μg · m^-3(表 2)，标准平均偏差NMB也只有2.5%；而在郊区站，模拟值略有偏低，这可能和模式对郊区源排放的低估有关.总体而言，模式能较好地模拟出PM₁₀浓度特征及变化趋势.

图 2(Figure.2)

图 2 上海虹桥机场风向(a)和风速(b)的模拟观测对比结果及上海市4个常规站点PM10浓度的模拟观测时间序列 Figure.2 Comparison between observation and simulation for wind(a. wind direction，b. wond speed) and PM10 in Shanghai

表 2(Table 2)

表 2 2010年7月26日—8月26日NAQPMS模式对PM10模拟效果统计参数 Table 2 Statistical comparisons of simulated PM10 with observations in four sites of Shanghai

表 2 2010年7月26日—8月26日NAQPMS模式对PM10模拟效果统计参数 Table 2 Statistical comparisons of simulated PM10 with observations in four sites of Shanghai 城市 站点 N MO/(μg·m-3) MS/(μg·m-3) RMSE MB/(μg·m-3) NMB r 上海 静安 740 52.9 54.2 29.4 1.3 2.5% 0.65 青浦 713 56.3 39.5 31.7 -16.8 -32.2% 0.55 金山 740 48.1 32.7 28.5 -15.4 -31.4% 0.58 滨海 739 48.5 34.3 37.1 -14.2 -29.3% 0.61

图 3给出了浦东超级站PM_2.5及其组分浓度模拟和观测的时间序列，可以看出，NAQPMS模式对PM_2.5的模拟有很好的把握能力，不仅能模拟出PM_2.5浓度的特征和变化趋势，而且对二次气溶胶，如硫酸盐、硝酸盐和铵盐也吻合的很好.表 3给出了模拟效果的统计参数，总PM_2.5、硫酸盐和铵盐模拟的标准平均偏差NMB均在20%以下，相关系数r也高于0.7，硝酸盐模拟值与观测值的相关系数略低，为0.53.

图 3(Figure.3)

图 3 浦东超级站PM2.5组分浓度的时间序列图(a. PM2.5，b.硫酸盐，c.硝酸盐，d.铵盐) Figure.3 Time series of simulated and observed PM2.5(a)，sulfate(b)，nitrate(c) and ammonium(d)in supersite of Pudong，Shanghai

表 3(Table 3)

表 3 2010年7月26日—8月26日NAQPMS模式对浦东站PM2.5及二次气溶胶模拟的统计分析 Table 3 Statistical comparisons of simulated PM2.5，sulfate，nitrate and ammonium with observations in Pudong，Shanghai

表 3 2010年7月26日—8月26日NAQPMS模式对浦东站PM2.5及二次气溶胶模拟的统计分析 Table 3 Statistical comparisons of simulated PM2.5，sulfate，nitrate and ammonium with observations in Pudong，Shanghai 物种 N MO/(μg·m-3) MS/(μg·m-3) RMSE MB/(μg·m-3) NMB r 总 PM2.5 735 37.7 33.2 21.8 -4.5 -11.9% 0.71 硫酸盐 657 8.1 6.5 5.1 -1.6 -19.9% 0.74 硝酸盐 652 2.8 1.6 3.8 -1.2 -43.4% 0.53 铵盐 595 3.3 3.0 2.5 -0.3 -9.1% 0.71

总体来讲，WRF-NAQPMS模式对上海各方位站点及周边城市的气象条件及颗粒物浓度均有较好的模拟能力，这保证了颗粒物污染时空分布特征及污染成因分析的可靠性.

针对上海市颗粒物3个污染累积时段，进一步分析浓度的空间分布与累积变化过程.图 4给出了3个时段的PM₁₀近地面浓度的空间分布.图 4a为7月 27日11：00(LST)的PM₁₀浓度，可见这时上海市主导风向为偏东风，风速较大，清洁的海风加上良好的扩散条件使得上海及长三角地区的污染物浓度处于较低的水平.7月28日(图 4b)为第一个累积过程，长三角地区受弱低压气旋控制，低压中心位于上海北部，在低压气旋的作用下，江苏、浙江等地的污染物随偏西风输送至低压中心，导致污染物累积超标.8月1日2：00(图 4c)，长三角地区地面转为南风，扩散条件转好，长三角的污染物稀释扩散至长三角以北地区，上海污染物浓度有所降低，城区PM₁₀浓度降至60 μg · m^-3.8月3日(图 4d)为第二个污染累积过程，在均压场的控制下，主导风向为偏西风，风速基本在2 m · s^-1以下，导致长三角地区污染逐步累积，在偏西风的传输作用下，缓慢地输送到上海地区，造成PM₁₀浓度高达150 μg · m^-3以上.8月5日(图 4e)，长三角地区地面风向转为东南风，风速高达10 m · s^-1以上，污染物浓度稀释扩散至长三角以北地区，上海PM₁₀浓度迅速下降.8月12日(图 4f)为第3个污染累积过程，由图 4f可见，长三角地区有2个高值中心，一个位于江苏西南部，一个位于上海；江苏高值中心有明显的切变线，从而造成了这个地带的污染物辐合累积，而上海地区受低压气旋控制，江苏等地的污染物在西北风的作用下输送至上海，而浙江省的污染物受西南风影响输送至上海地区；总体来看，此次污染过程可归结为低压辐合造成的污染输送累积过程.

图 4(Figure.4)

图 4 模拟典型时次的总PM10地面浓度的空间分布图(a.7月27日11：00，b.7月28日22：00，c.8月1日2：00，d.8月3日10：00，e.8月5日21：00，f.8月12日8：00) Figure.4 Spatial distribution of PM10 at typical simulation hours

本文针对3次污染累积过程进一步分析颗粒物的垂直分布特征，图 5是3个污染过程PM_2.5平均浓度的垂直剖面图.其中，AA′为经向剖面图(沿着纬度31.2°N经过上海)，BB’为纬向剖面图(沿着经度121.5°E，经过上海)，具体位置可见图 1.从经向剖面图(AA’)可以看出，上海西侧为较弱的偏西风，上海东侧为西南风和南风，正好在上海形成风场辐合.其次，西侧的西风量可带来污染物的输送，较弱的风速也有利于污染物的累积作用.从垂直分布上看，越靠近上海，PM_2.5浓度垂直梯度越大，较大的浓度分布在1500 m以下.上海西侧为排放较高的内陆地区，西侧的PM_2.5浓度垂直分布明显大于东侧.纬向剖面图(BB’)的垂直分布特征显示：上海有一个明显的高值中心，南北两侧分布较为相似.从垂直风场可以看出，上海附近有明显的风场辐合，这也是污染形成的重要气象原因.

图 5(Figure.5)

图 5 污染时段平均的PM2.5和风场垂直剖面图 Figure.5 Vertical profile of PM2.5 and wind for pollution episodes

综上所述，上海市颗粒物污染水平受周边地区源排放影响较大，在西南风或西北风的控制下，污染物容易被输送至上海，在扩散条件不利的情况下，造成污染物累积超标.气象条件是区域空气污染形成的重要诱因.弱气旋低压系统控制下，西南或西北气流将内陆排放的污染物输送至上海市，当低压中心移至上海附近时带来的辐合气流使得污染进一步积累上升.

张懿华等(2011)开展的研究显示，上海市硫酸盐、硝酸盐和铵盐是PM_2.5的主要组分，可占到总质量的20%~50%.图 6展示了高值时段中长三角地区细颗粒物平均浓度的空间分布，平均的时段为7月28—30日、8月3—4日及12—13日.可以发现，细颗粒物主要集中在江苏省至上海一带，总PM_2.5平均浓度在高值中心可达60 μg · m^-3以上，上海地区的总PM_2.5平均浓度介于50~80 μg · m^-3；硫酸盐和硝酸盐浓度在江苏省可达25 μg · m^-3和20 μg · m^-3，上海地区的平均浓度为10 μg · m^-3左右；铵盐的浓度略低，上海地区的铵盐浓度介于5~10 μg · m^-3.

图 6(Figure.6)

图 6 污染时段细颗粒物平均浓度的空间分布图(a.PM2.5，b.硫酸盐，c.硝酸盐，d.铵盐) Figure.6 Spatial distribution of average PM2.5(a)，sulfate(b)，nitrate(c) and ammonium(d)for pollution episodes

图 7给出了长三角地区(29°~33°N，118°~122°E)平均的硫酸盐、硝酸盐和铵盐的日均变化及这3种离子占总PM_2.5质量浓度的比例变化情况.可以看出，3种离子占总PM_2.5质量浓度的比例为30%~60%.7月28—30日、8月3—4日及12—13日3个污染过程中，该比例均达60%.SO^2-₄、NO^-₃和NH⁺₄主要是由气态污染物向颗粒物转化生成的二次产物，这说明二次气-粒转化过程所导致的颗粒物中离子组分的上升是这3个污染过程形成的重要原因.进一步比较3种离子的浓度发现，在整个模拟时段，均为SO^2-₄浓度最高，说明SO₂到SO^2-₄的二次转化是上海PM_2.5中离子组分的最主要来源.NO^-₃/SO^2-₄的质量比通常可用作衡量大气中SO₂和NO_x的流动源与固定源的相对重要性，较高的NO^-₃/SO^2-₄比值意味着流动源排放的污染物占据主导地位(Arimoto et al.,1996).从NO^-₃/SO^2-₄比率的日均变化图(图 7)可以看出，在污染时段，NO^-₃/SO^2-₄比值相对较高，最高比率为70%，说明流动源排放通过二次气粒转化过程所形成的NO^-₃气溶胶对细颗粒物污染贡献增大.

图 7(Figure.7)

图 7 长三角地区平均的PM2.5中主要离子组分浓度及3种离子占PM2.5比率和NO-3/SO2-4比率的日均变化 Figure.7 Daily-averaged concentration of main ions，their contribution percentages in PM2.5 and ratio of NO-3/SO2-4 in YRD

硫酸盐中硫的含量(硝酸盐中氮的含量)与总硫(总氮)的比值往往能够评价大气当中SO₂向SO^2-₄的转化率(SOR)，以及NO₂向NO^-₃的转化率(NOR)(Kaneyasu et al.,1999).SOR和NOR的大小可以用来作为生成二次污染物的指示参数，SOR和NOR的值越高，说明大气当中的SO₂和NO₂生成二次污染物越多(Ohta et al.,1990).SOR和NOR的计算公式如式(1)、(2)所示.其中，SO₂、NO₂、SO^2-₄和NO^-₃的单位均为μg · m^-3.

图 8给出了污染时段和非污染时段的SOR、 NOR水平分布.在污染时段，SOR值在浓度较高的地区(江苏至上海的区域)为0.3左右，而非污染时段在0.1左右，可见污染时段的二次颗粒物生成较多.NOR值的分布特征也较为类似，污染时段的NOR值在0.1~0.4左右.进一步比较上海的SOR和NOR发现，上海的SOR值高于NOR，说明SO₂的氧化程度高于NO₂.另外，需要指出的是，海洋上的SOR和NOR均出现较大值，这是由于化学反应，致使海上的气体浓度较小，因而SOR和NOR容易计算出较大值.但气溶胶的高值区域主要位于大陆(图 8)，因此，本文主要关注大陆的SOR和NOR.

图 8(Figure.8)

图 8 污染时段(a，c)和非污染时段(b，d)的SOR、NOR的水平分布 Figure.8 Spatial distribution of SOR and NOR for pollution episodes(a，c) and clean periods(b，d)

1)对2010年7月26日—8月26日上海市颗粒物污染过程开展数值模拟研究，结果显示，WRF-NAQPMS模式能够较好地模拟出上海颗粒物及其化学组分的浓度水平和变化特征.模式模拟的PM_2.5浓度总体存在30%的低估.

2)研究期间，上海受弱气旋低压系统控制，西南或西北气流将内陆污染输送至上海市，当低压中心移至上海附近时带来的辐合气流使得颗粒物浓度进一步累积上升.其中，SO^2-₄、NO^-₃和NH⁺₄占总PM_2.5质量浓度的30%~60%，污染期间比例高达60%，说明二次气-粒转化过程贡献明显，且以SO₂向SO^2-₄的氧化转换为主.污染过程中NO^-₃/SO^2-₄比率增大，说明流动源排放通过二次气粒转化过程所形成的NO^-₃对细颗粒物污染贡献增大.