氮氧化物(NO_x)是燃煤烟气中的主要污染物之一，可诱发酸雨、破坏臭氧层、形成光化学烟雾等危害，进而威胁人类健康和生态环境安全.选择性催化还原(SCR)脱硝技术具有高效、实用性等优点，是当前研究最多、技术最为成熟的NO_x末端处理工艺(Lei et al.,2013;Goo et al.,2007;Cheng et al.,2010;Tronconi et al.,2007).SCR技术的高效运行是在合适的温度窗口内，混有还原剂(NH₃)的烟气经过SCR脱硝反应器时，在催化剂的作用下，NO被还原成N₂(反应(1)).催化剂中毒会严重影响SCR脱硝技术的正常运行，而积灰污染是导致催化剂中毒最复杂、影响最大的一个因素(张烨等，2011).因此，如果能够将SCR脱硝系统置于除尘装置后，消除或降低积灰污染，应可有效延长催化剂的使用寿命.将SCR脱硝系统置于除尘器之后，烟气到达SCR反应器的温度在150 ℃左右，而商用催化剂的最佳工作温度一般为300~400 ℃，在此温度窗口下，单独依靠目前的商用催化剂很难实现NO_x的高效脱除(唐晓龙等，2005).

2000年，Koebel等(2000)提出快速SCR脱硝理论，即将部分NO氧化为NO₂(反应(2))，当NO与NO₂比例达到1时，SCR系统在低温区的脱硝效率会大幅度提升(反应(3)).

在含氧氛围里，放电等离子体能够生产多种高氧化电位的氧活性物质，其引发的氧化反应的速率远快于常规的氧化反应(林赫，2002).Kim等(2001)利用脉冲放电协同SCR实现了低温区高效脱硝.但Obradovic等(2011)认为，当直接利用低温等离子体的氧活性物质氧化NO时，烟气长时间与放电电极直接接触，会引起电极腐蚀导致放电不稳定.

针对上述问题，本文提出采用沿面放电氧活性物质注入方法预氧化烟气中的NO，实现快速SCR反应条件，提高低温区SCR的脱硝性能.同时，考察氧活性物质注入对烟气的预氧化过程、氧活性物质注入协同SCR脱硝过程，以及烟气中存在SO₂、H₂O时，氧活性物质注入降低SO₂、H₂O对SCR脱硝效率影响的效果.

图 1是氧活性物质注入协同SCR脱硝系统的流程图，整个系统主要由配气系统、沿面放电反应器(Surface Discharge Reactor，SDR)、SCR反应装置和气体采样分析系统4部分组成.

图 1(Figure.1)

图 1 氧活性物质注入协同SCR示意图 Figure.1 Schematic diagram of SCR coupled with reactive oxygen species injection

放电反应器为沿面介质阻挡放电结构，其中，壁厚为2 mm的石英玻璃管作为绝缘介质，玻璃管内壁紧贴线径为0.5 mm、螺距为2 mm的螺旋金属作为高压电极，玻璃管外壁包裹120 mm长的铝箔纸作为接地电极(铝箔纸长度控制放电长度).SCR反应装置中填充商用蜂窝状V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂，利用管式炉加热、控温.

低温等离子反应器插进模拟烟道中，清洁空气(注入空气量为75 mL · min^-1，占总气量的5%)在放电反应器内被激发形成氧活性物质后进入模拟烟道中，将烟气中的NO部分氧化成NO₂，随后进入SCR反应器，完成SCR脱硝过程.模拟烟道中的烟气流量保持在1.5 L · min^-1，主要成分为N₂、O₂、NO、SO₂和H₂O(气态)，其中，NO浓度为220 ppm.模拟烟气中的NO、SO₂与NO₂浓度采用烟气分析仪(Testo 350)在线监测，NO₂、NO、SO₂的测试分辨率分别是0.1、1和1 ppm.烟气温度采用热电偶测试，烟气湿度采用温湿度计(HP 21，Rotronic)测试.放电过程中生成的O₃的浓度用碘量法滴定.

沿面放电反应器的供电电源采用9 kHz的交流电源，放电峰值电压通过电压探头(P6015A，泰克)与示波器(TDS 2014，泰克)检测，通过V-Q Lissajous图形方法计算放电功率； 放电过程中的能量密度(Special energy density，SED，J · L^-1)则通过如下公式计算：

式中，P为沿面放电反应器的放电功率(W)，Q为注入气量(L · min^-1).

图 2为不同峰值电压下，氧活性物质注入氧化NO的平衡曲线.随着电压的升高，NO浓度几乎呈线性下降，NO₂浓度则几乎线性上升，NO_x总量基本保持稳定.在此温度条件下，外加电压为2.7 kV时，烟气中NO与NO₂的比例为1∶ 1，达到快速SCR的最佳反应条件.

图 2(Figure.2)

图 2 活性氧注入时烟气中NO氧化的平衡曲线(NOx 220 ppm，O2 6%，烟气流速1.5 L · min-1，烟气温度150 ℃，注入空气量75 mL · min-1) Figure.2 Equilibrium curve of NO oxidation by ROS injection

沿面放电注入反应器内的能量密度、放电生成O₃的浓度与放电电压的关系如图 3所示.在外加峰值电压为2 kV时，高压电极与接地极之间开始形成微放电.对于介质阻挡放电结构，在微放电形成的瞬间，放电间隙两端的电压迅速下降甚至放电微通道关闭(王新新，2009)，因此，微放电通道中电流的自由增长能够被有效遏制.在微放电通道中，高能电子与气体分子发生非弹性碰撞，几乎将从外加电场中获得的全部能量传递出去(谢维杰等，2008)，在此过程中，产生包括O₃在内的多种氧活性物质.微放电通道中大于8.4 eV的电子能够通过与氧分子碰撞可以将其分解(反应(4)、(5))(白希尧等，2000)，这是形成臭氧(反应(6))至关重要的前提.随着电压增大，越来越多的微放电通道随机的分布在石英管上，注入能量密度也随之提高；电场随着外加电压的增加而增强，电子获得的能量随之增加，高能电子(>8.4 eV)的密度得到进一步的提升，臭氧产量也随之增多.

图 3(Figure.3)

图 3 电压与能量密度及O3浓度的关系(O2 6%，烟气流速1.5 L · min-1，烟气温度150 ℃，注入空气量流速75 mL · min-1) Figure.3 Effect of voltage on the SED and O3

不同温度下，标准SCR与氧活性物质注入协同SCR的脱硝效率如图 4所示.从图中可以看出，当反应温度低于300 ℃时，氧活性物质注入协同SCR比标准SCR脱硝具有明显地优势.在150 ℃时，氧活性物质注入协同SCR的脱硝效率为51.9%，而标准SCR脱硝效率仅为28.9%，提高了23%.

图 4(Figure.4)

图 4 SCR脱硝与氧活性物质注入协同SCR脱硝的比较(NOx 220 ppm，O2 6%，烟气流速1.5 L · min-1，电压2.7 kV，空速27200 h-1) Figure.4 Comparison between SCR and SCR coupled with reactive oxygen species injection for NOx removal

氧活性物质注入协同SCR脱除NO_x的机理如图 5所示.以O₃为主的氧活性物质可将烟气中的NO部分氧化(Wang et al.,2011)，当烟气中NO/NO₂浓度比为1时，NO_x在V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂表面发生快速SCR反应.

图 5(Figure.5)

图 5 氧活性物质注入协同SCR催化机理 Figure.5 Coupling mechanism of SCR with reactive oxygen species injection

在快速SCR过程中，催化剂提供大量的活性点位，吸附的NH₃将NO选择性还原为N₂，同时，V⁵⁺ O被还原反应为V⁴⁺—OH(反应(7)).Topsoe等(1995)认为，只有在高温窗口(大于300 ℃)条件下，吸附在催化剂上的O₂才能够高效将还原态的V⁴⁺—OH再氧化(反应(8)).

而在快速SCR过程中，V⁴⁺—OH的再氧化不仅可以利用催化剂吸附的O₂，还能借助气氛中的NO₂.特别是在250 ℃以下的低温窗口，与O₂相比，化学吸附在催化剂上的NO₂氧活性更强.NO₂吸附在催化剂表面后，在不可还原氧化位上(S O)转化为NO^-₃和NO^-₂(反应(9)).NO^-₃能够将V⁴⁺—OH快速再氧化(反应(10))，而NO^-₂能够与NH₃发生选择性还原反应而转化成N₂(反应(11))(Tronconi et al.,2007).在此过程中，V⁴⁺—OH的再氧化不再是SCR过程的速率控制步骤，因此，这对提高300 ℃以下的SCR反应速率有重要作用.

图 6所示为不同温度条件下，SO₂对SCR脱硝的影响.从图 6可以看出，在考察的温度范围内，当温度高于150 ℃时，氧活性物质注入可以降低SO₂对SCR脱硝效率的影响.以150 ℃下的实验为例，不存在SO₂时，标准SCR脱硝效率为28.9%；存在200 ppm的SO₂时，标准SCR脱硝效率则为15.7%，下降了13.2%.采用氧活性物质注入协同SCR脱硝，不存在SO₂时的脱硝率为51.9%；存在200 ppm的SO₂时的脱硝率为47.6%，下降了4.3%.

图 6(Figure.6)

图 6 SO2对氧活性物质注入协同SCR脱硝的影响(NOx 220 ppm，O2 6%，气体流速 1.5 L · min-1，SO2 200 ppm，电压 2.7 kV，空速 27200 h-1) Figure.6 Effect of SO2 on the NOx removal in the SCR coupled with ROS injection

当含有SO₂的烟气通过催化剂时，SO₂一方面会在催化剂上与NH₃形成竞争吸附；另一方面，吸附的SO₂会与氨气反应形成亚硫酸铵，粘覆在金属氧化物催化剂的表面(Goo et al.,2007).因此，SO₂会降低SCR脱硝性能.然而，本文研究表明，与常规标准SCR相比，采用氧活性物质注入协同快速SCR脱硝方法，SO₂对脱硝性能的影响较小.这归因于O₃氧化NO反应速率比氧化SO₂的反应速率快了近8个数量级(Davis et al.,1974)(反应(12))，因此，O₃对NO是选择性氧化(实验中也发现SO₂浓度降低很小，低于5%)，氧活性物质注入协同SCR脱硝过程并不会受SO₃的影响；同时，氧活性物质注入协同SCR的脱硝速率远远快于标准SCR.因此，SO₂对氧活性物质注入协同SCR脱硝过程的影响相对较小.

图 7是烟气中存在水蒸汽(H₂O)时，SCR脱硝率与烟气温度的关系.从图中可以看出，在温度150 ℃条件下，烟气中不含H₂O时，氧活性物质注入协同SCR的脱硝效率是51.9%；而当模拟烟气中存在3%的H₂O时，氧活性物质注入协同SCR的脱硝效率为45%，水蒸气的存在降低了SCR脱硝效率，但仍明显高于采用标准SCR时23.5%的脱硝率.

图 7(Figure.7)

图 7 H2O对氧活性物质注入协同SCR脱硝的影响(NOx 220 ppm，O2 6%，气体流速1.5 L · min-1，H2O 3%，电压2.7 kV，空速27200 h-1) Figure.7 Effect of H2O on the NOx removal in the SCR coupled with ROS injection

在250 ℃以下，H₂O能在催化剂表面通过水合作用与V₂O₅之间的形成稳定的氢键(Went et al.,1990).由于H₂O是SCR的反应产物，也是烟气组分之一，当烟气中含有过量的H₂O时，SCR脱硝反应的反应动力学常数必然会下降，脱硝反应受到抑制.Amiridis等(1996)通过Raman光谱实验，证明了H₂O在催化剂表面能够通过与NH₃形成竞争吸附抑制SCR脱硝效率.另外，H₂O对快速SCR反应中间产物(NO^-₃、NO^-₂)的强烈吸附作用影响NO^-₃对V⁴⁺—OH的再氧化，也会影响NH₃与NO^-₂之间直接脱硝反应.因此，烟气中H₂O的存在降低了SCR脱硝效率.

1)在温度低于300 ℃的低温区，采用氧活性物质注入方法将烟气中的NO部分氧化，NO/NO₂浓度比为1时，可有效提高SCR的脱硝效率.

2)在150 ℃低温窗口下，烟气中存在200 ppm的SO₂时，标准SCR脱硝效率下降了13.2%，采用氧活性物质注入协同SCR脱硝，脱硝率仅下降了4.3%.氧活性物质注入可以降低SO₂对SCR脱硝性能的影响.

3)在烟气温度为150 ℃条件下，当模拟烟气中含3%的H₂O时，氧活性物质注入协同SCR的脱硝效率为45%，明显高于采用标准SCR时23.5%的脱硝率.