氯胺磷是我国通过农药创新途径自主研发的甲胺磷替代品种，是一种新型、高效、广谱有机磷杀虫剂(韩新才等，2007).目前，国内氯胺磷的生产量逐年升高，但随之引发的环境污染问题逐渐成为环境保护研究的重点，因此，研究有效降解氯胺磷的方法具有重要的现实意义.氯胺磷属于有机磷农药，可采用化学氧化降解、生物降解和光催化降解等方法对其降解(李旭龙等，2007).其中，光催化降解法最具应用前景，因为在光照条件下，光催化剂可产生具有极强氧化性的· OH和O^2-，能将有机磷农药无选择性地降解为 H₂O、CO₂和PO^3-₄ 等无机物质，不会引发二次污染(戴珂等，2007).但目前关于光催化降解氯胺磷的研究报道相对较少，仅有尹荔松等(2009)以纳米TiO₂为主体催化剂，对光催化降解氯胺磷进行了研究.不过TiO₂的禁带宽度较大，只能吸收紫外光，太阳光利用效率低的缺点限制了其进一步应用.

钼酸铋是一种新型的光催化材料，有α-Bi₂Mo₃O₁₂、 β-Bi₂Mo₂O₉和γ-Bi₂MoO₆ 3种晶型(Zhang et al.,2012).其中，γ-Bi₂MoO₆属于钙钛矿型复合氧化物，拥有特殊的层状结(陈渊等，2014)，其禁带宽度约为2.7 eV，能被可见光激发，被认为是一种具有可见光响应的新型复合氧化物(Xie et al.,2008).目前，γ-Bi₂MoO₆的制备方法主要有：固相反应法、沉淀法和水热法等(Zhao et al.,2009).但这些方法制备的产品存在粒径偏大、分散性差、结晶度不好等缺点，导致γ-Bi₂MoO₆的可见光催化性能不高(李新玉等，2013).溶剂热合成是以不同的溶剂为介质，通过加热使体系产生高温高压的环境，反应物在此环境下溶解度增大，离子活度增强，发生溶解和结晶，最后得到形貌和化学组分均匀的产物(Qi et al.,2013).但传统的外部加热方式使溶剂热反应过程比较慢，而且溶液温度梯度较大，加热不均匀.而微波加热具有加热速率快、加热均匀、无温度梯度、无滞后效应等特点(刘兴芝等，2006).因此，将微波与溶剂热相结合的微波溶剂热法是合成化合物的一种新颖有效的方法.

基于微波溶剂热法的一系列优点，本文研究了α-Bi₂Mo₃O₁₂和γ-Bi₂MoO₆可见光催化剂的微波溶剂热法合成及其对氯胺磷的可见光催化性能，并探讨不同产物的形成机理及γ-Bi₂MoO₆对氯胺磷的可见光催化降解条件.

试剂：50%氯胺磷乳液，其他试剂均为分析纯.

仪器：XRD-6000型X射线衍射仪，FEI-Quanta 200型环境扫描电子显微镜，UV-2550型紫外可见分光光度计，MKG-M1UC型微波常压水热合成仪，JY92-II型超声波细胞粉碎机，TG16-WS型台式高速离心机.

称取1 mg(NH₄)₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O，溶于80 mL水与乙二醇甲醚的混合溶液(水与乙二醇甲醚体积比为2:3)中；再取5 mg Bi(NO₃)₃ · 5H₂O溶于20 mL 1.5 mol · L^-1的硝酸溶液中；然后在磁力搅拌下，将硝酸铋溶液逐滴加入到钼酸铵混合溶液中，用2 mol · L^-1 NaOH溶液调节pH值至合适值.将混合溶液转入反应釜，置于装有回流管的微波常压水热合成仪中，控制温度160 ℃，反应12 h.自然冷却，经离心分离，去离子水多次洗涤和无水乙醇洗涤后，80 ℃干燥8 h，即得黄色粉状钼酸铋光催化剂.

光催化降解实验在自制的光催化反应装置(光源为碘钨灯，工作波长325~800 nm；紫外红外滤光片，通带420~700 nm)中进行，以氯胺磷为目标降解物.暗室中，取一定量的钼酸铋光催化剂与100 mL 一定浓度的的氯胺磷溶液混合，用稀盐酸或稀氢氧化钠溶液调节至合适的pH值，磁力搅拌处理60 min 至吸附脱附平衡，置于光催化反应器中.每隔30 min取样5 mL，经高速离心分离，取上层清液进行分析.

氯胺磷光催化降解的总反应式可由下式表示：

由于氯胺磷最终降解产物中含有PO^3-₄，因此，可以通过测定溶液中PO^3-₄的浓度来衡量氯胺磷的降解率(尹荔松等，2009).采用钼蓝比色法(检测波长660 nm)来检测溶液中无机磷(PO^3-₄)的浓度(殷晓梅等，2012)，然后根据下式计算氯胺磷的降解率D：

式中，C_t为光照时间t后反应液中无机磷(PO^3-₄)的浓度(mg · L^-1)，C₀为光照前反应液中总有机磷的浓度(mg · L^-1).

图 1为不同pH值条件下制备的光催化剂的XRD谱图.由图l可以看出，在pH≤3的酸性条件下，谱线的峰值和峰位与PDF卡片(78-2420)一致，说明产物为白钨矿结构的α-Bi₂Mo₃O₁₂.当pH值为7和9时，谱线的峰值和峰位均与PDF卡片(76-2388)一一对应，说明样品为正交结构的γ-Bi₂MoO₆，并且纯度很高.而在pH=5时，产物为α-Bi₂Mo₃O₁₂和γ-Bi₂MoO₆的混合物，说明随着反应液pH值的升高，产物逐渐从α-Bi₂Mo₃O₁₂向γ-Bi₂MoO₆过渡.

图 1(Fig.1)

图 1 不同pH值条件下所得样品的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of the samples obtained at different pH values

这是因为溶液中的Bi³⁺可以水解为(BiO)⁺离子(式(1))，并且(BiO)⁺微溶于水，因此，铋以铋氧盐的形式沉淀(Trifirò et al.，1972).而MoO₄^2-在酸性环境下易发生多聚，可以聚合成(Mo₂O₇)^2-和(Mo₃O₁₀)^2-等重钼酸根离子(式(4)~(5))，且其聚合度随溶液酸性的增强而升高(Keulks et al.,1974).

因此，在pH较低时(pH≤3)，钼酸根离子以(Mo₃O₁₀)^2-为主，发生如式(6)的反应，生成产物α-Bi₂Mo₃O₁₂.随着pH的升高，溶液中的H⁺逐渐被OH^-中和，钼酸根离子的聚合和脱聚将同时发生，在pH=5时，溶液中的MoO₄^2-和(Mo₃O₁₀)^2-同时存在，产物为α-Bi₂Mo₃O₁₂和γ-Bi₂MoO₆的混合物.当pH=7和9时，溶液中的H⁺大量减少，钼酸根离子主要以MoO₄^2-形式存在，则产物为γ-Bi₂MoO₆，且其纯度随pH的升高而增加.这与李红花等(2009)在水热环境下得到的结论一致.

图 2 为不同pH值条件下制备的样品的SEM照片.由图 2可以看出，在pH值较低(pH=1)时，所得产物为不规则的块状体，且颗粒尺寸较大.在pH=5时，块状体减少，出现一些粒径较小的规整球形体.而在pH=9时，样品全部为规整的球形体，且粒径较小，平均粒径为0.4 μm.这说明在微波溶剂热条件下，随着pH值的升高，所得产物的形状逐渐由不规则的块状体向规整的球形体过渡，且颗粒尺寸也逐渐减小.这可能是因为微波加热可以促进溶剂中的乙二醇甲醚和Bi³⁺形成铋醇盐〖Bi(OCH₂CH₂OCH₃)₃〗.而强碱性条件可以使CH₃OCH₂CH₂O^- 基团与Bi³⁺进一步键合形成环状螯合物的结构(朱传高等，2011).乙二醇甲醚与Bi³⁺的这种相互作用可以促进钼酸铋晶粒发生溶解重结晶过程，使原先已经长大的块状钼酸铋重新溶解后再重结晶为粒径较小的规整球形体.

图 2(Fig.2)

图 2 不同pH值条件下所得样品的SEM照片(a.pH=1；b.pH=5；c.pH=9) Fig.2 images of the samples obtained at different pH values

不同pH值条件下制备的样品的UV-Vis吸收光谱如图 3所示.由图可见，所有样品均在紫外和可见光区具有较强的吸收，并且随着溶液pH值的升高，其吸收带边(λ_g)逐渐加大.根据前述讨论，在pH=1和9时对应的产物分别为α-Bi₂Mo₃O₁₂和γ-Bi₂MoO₆，利用切线法可得它们的吸收带边分别为434 nm和472 nm，由公式E_g=1240/λ_g计算可得，它们的禁带宽度E_g分别为2.86 eV和2.63 eV.说明γ-Bi₂MoO₆与α-Bi₂Mo₃O₁₂相比，其吸收带边在较长的波长区域，禁带宽度更窄，具有更强的可见光吸收性能.

图 3(Fig.3)

图 3 不同pH值条件下所得样品的UV-Vis谱图 Fig.3 UV-Vis absorption spectra of the samples obtained at different pH values

取100 mL初始浓度为5 mg · L^-1的氯胺磷溶液，催化剂用量为0.3 g，控制初始溶液pH=10，考察钼酸铋的可见光催化活性，结果如图 4所示.由图 4可知，无催化剂加入时，光照3 h 氯胺磷没有降解；加入催化剂，无光照反应3 h 后，α-Bi₂Mo₃O₁₂和γ-Bi₂MoO₆对氯胺磷也基本无降解，说明无光照时钼酸铋不具有催化活性；在可见光照射条件下，催化降解3 h 后，γ-Bi₂MoO₆对氯胺磷的降解率(D)达到97.44%；同样条件下，α-Bi₂Mo₃O₁₂对氯胺磷的降解率却仅为43.51%.说明在可见光照射时，γ-Bi₂MoO₆对氯胺磷的降解效果优于α-Bi₂Mo₃O₁₂.这是因为γ-Bi₂MoO₆的禁带宽度较窄(E_g=2.63 eV)，与α-Bi₂Mo₃O₁₂(E_g =2.86 eV)相比能吸收更多的可见光光子；其次，由SEM照片可知，γ-Bi₂MoO₆的颗粒粒径比α-Bi₂Mo₃O₁₂小，对氯胺磷分子应具有更高的吸附性，同时能提供较多的催化活性中心，从而提高γ-Bi₂MoO₆对氯胺磷的催化效率.

图 4(Fig.4)

图 4 氯胺磷在两种钼酸铋样品上的光催化降解 Fig.4 Photocatalytic degradation of chloramine phosphorus over two kinds of bismuth molybdate samples

控制溶液初始pH=10，γ-Bi₂MoO₆用量为0.3 g，考察氯胺磷初始浓度对其降解的影响，结果如图 5和表 1所示.由图 5和表 1可见，当初始浓度为2 mg · L^-1时，氯胺磷在2 h 内完全降解；在初始浓度为4 mg · L^-1时，氯胺磷在3 h 内也基本完全降解，降解率达到97.44%；当初始浓度超过4 mg · L^-1时，氯胺磷的降解率反而下降.初始浓度对光催化降解反应的影响应是多方面的：首先，催化剂仅能光催化降解吸附在其表面的氯胺磷分子，当氯胺磷浓度达到一定值时，分解的中间产物也可被吸附并占有部分催化剂的表面，从而影响γ-Bi₂MoO₆对氯胺磷的吸附，降低其催化活性.其次，氯胺磷浓度升高后，氯胺磷分子和分解产物吸收光子能量的作用增强，使γ-Bi₂MoO₆接收的光子能量减少，也会降低催化剂的活性.综上所述，实验中我们取氯胺磷初始浓度为4 mg · L^-1.

图 5(Fig.5)

图 5 不同氯胺磷初始浓度对光催化降解的影响 Fig.5 Effect of original concentrations on the degradation of chloramine phosphorus

在初始浓度为2 mg · L^-1和4 mg · L^-1时，PO^3-₄浓度与反应时间的线性关系很好(R²分别为0.9994和0.9993)，C_t-t 曲线呈现典型的零级动力学特征，说明在初始浓度较低时，γ-Bi₂MoO₆催化降解氯胺磷的过程符合零级动力学模型.不过当浓度高于4 mg · L^-1时，随浓度的升高，零级反应可决系数逐渐降低，不再完全符合零级反应动力学.从表 1还可以看出，速率常数k 值与氯胺磷的初始浓度有关，表明该反应不是一个简单的零级反应.因此，k应为表观速率常数.

表 1(Table 1)

表 1 不同氯胺磷初始浓度对光催化降解的影响 Table 1 Effect of original concentrations on the degradation of chloramine phosphorus

表 1 不同氯胺磷初始浓度对光催化降解的影响 Table 1 Effect of original concentrations on the degradation of chloramine phosphorus 初始浓度/(mg·L-1) 反应动力学方程 表观速率常数/(mg·L-1·h-1) R2 降解率 注:x为光照时间(h)，y为光照时间x后反应液中无机磷(PO3-4)的浓度(mg · L-1). 2 y=1.121x+0.0098 1.121 0.9994 99.98% 4 y=1.302x+0.0110 1.302 0.9993 97.44% 6 y=1.515x+0.2224 1.515 0.9863 64.24% 8 y=1.708x+0.6380 1.708 0.9405 47.90%

控制溶液初始pH=10，氯胺磷初始浓度为4 mg · L^-1，考察γ-Bi₂MoO₆用量对光催化降解的影响，结果如图 6所示.由图 6可见，在使用不同量的催化剂时，PO^3-₄浓度与反应时间均成直线关系，说明在不同催化剂用量时，降解反应都符合零级动力学模型.但随催化剂用量的增加，表观速率常数k 和氯胺磷的降解率却在下降.这可能是因为γ-Bi₂MoO₆用量的增大，加强了悬浮颗粒对光的散射作用，使溶液透光性减弱，降低了光能的利用率，导致催化剂光催化活性降低(葛湘锋等，2004).

图 6(Fig.6)

图 6 不同γ-Bi2MoO6用量时Ct与t 的关系 Fig.6 Relationship of Ct and t under different γ-Bi2MoO6 photocatalyst dosages

在γ-Bi₂MoO₆用量为0.3 g，氯胺磷初始浓度为4 mg · L^-1 的条件下，考察不同初始溶液pH值对光催化降解的影响，结果如图 7所示.由图 7可知，在不同初始溶液pH值时，所有反应都符合零级动力学反应模型.在酸性和碱性条件下的光催化效果优于中性条件，但在酸性过强或碱性过强时，表观速率常数k和氯胺磷的降解率又有所下降.

图 7(Fig.7)

图 7 不同初始溶液pH值时Ct与t 的关系 Fig.7 Relationship of Ct and t under different original pHs

研究发现(沈阳化工研究院沈阳化工研究院环保室，2000)，在酸性条件下，γ-Bi₂MoO₆在光照下产生的e^-可以和吸附在催化剂表面的O₂发生如式(7)和(8)的反应.

产生具有超强氧化性的羟基自由基(· OH)，并能抑制电子与空穴的复合，提高γ-Bi₂MoO₆的光催化活性.但由于氯胺磷降解过程中能产生 H⁺与酸性物质，在酸性过强时，可能会阻碍其降解，从而降低γ-Bi₂MoO₆的光催化活性.在碱性条件下，氯胺磷容易发生自身的水解反应，生成易降解的中间产物，加速光催化降解(马永明等，2002).另外，OH^-可充当空穴捕获剂，产生大量的羟基自由基(h⁺ + OH^- → · OH)，也可提高光催化活性.当溶液pH值超过10时，降解率变低，可能是因为溶液中的Na⁺(来自NaOH)或其他阳离子，可以取代催化剂表面羟基中的H，生成—ONa类物质，降低催化剂对氯胺磷的吸附能力，从而降低其光催化活性.

1)采用微波溶剂热法并通过控制溶液pH值成功制备了白钨矿结构的α-Bi₂Mo₃O₁₂和正交结构的γ-Bi₂MoO₆. 在微波溶剂热条件下，随着反应液pH值的升高，产物逐渐从α-Bi₂Mo₃O₁₂向γ-Bi₂MoO₆过渡，产物的形状也逐渐由不规则的块状体向规整的球形体过渡，且颗粒尺寸也逐渐减小.UV-Vis吸收光谱表明，γ-Bi₂MoO₆与α-Bi₂Mo₃O₁₂相比，其吸收带边在较长的波长区域，禁带宽度更窄，具有更强的可见光吸收性能.

2)光催化研究表明，γ-Bi₂MoO₆的可见光催化活性优于α-Bi₂Mo₃O₁₂；在氯胺磷初始浓度较低时，γ-Bi₂MoO₆光催化降解过程符合零级动力学模型.在酸性或碱性条件下γ-Bi₂MoO₆对氯胺磷的降解效果优于中性条件，但酸性或碱性过强，降解率又有所下降.