多环芳烃(PAHs)含有两个或多个稠合的苯环，具有生物富集性和半挥发性，是一类典型的持久性有机污染物(Ying et al.，2008).它们中的16种被认为具有较高毒性、致突变性及致癌性，因而被美国环保署列为优先控制污染物(Krupadam et al.，2010).PAHs不易降解，尤其难于被土著微生物降解，即使在受污染的土壤、地下水环境中引入经过驯化筛选的菌株，在受到诸多条件如氧气、营养盐、电子受体等的限制下，降解效果并不显著，甚至停止降解(谭文捷等，2007).环境中PAHs一般来源于化石燃料和生物质等有机化合物的不完全燃烧和有机高分子化合物的化学合成，以及石油等产物开采、运输和加工过程中的泄漏及自然途径等.由于PAHs的长距离迁移和累积，以及人类对通过上述途径排放的PAHs的不适当处理和对地下水的不合理开采，导致其主要通过地表污染水体的补给或渗漏、农业污水灌溉、固体废物处理场地及污染土壤的淋滤等进入地质环境(Velaa et al.，2012)，造成地下水多环芳烃污染.一般来说，地下水中的致癌PAHs含量要远低于地表水中，但在丰水期，有研究表明(Bomboi et al.，1991)，地表水中的此类PAHs可迅速转移至地下水.

美国是最先开展地下水有机污染调查的国家，早在2000年就在18个州地下水样中检测出了部分低环PAHs(Focazioa et al.，2008).随后其他国家学者对地下水中PAHs污染的调查也逐步展开，如Saba等(2012)和Masih等(2008)分别对巴基斯坦拉瓦尔品第和印度半干旱地区地下水中PAHs的检测结果也表明低环PAHs 在地下水中含量很高.

潜江市主要饮水水源为长湖(借粮湖属于长湖)和汉江(叶紫等，2010)，目前这两大水源均已受到污染，以长湖和汉江中下游污染最为严重，其中，长湖已重度污染(班璇等，2011；曾洪涛等，2009).在渗透补给作用下，作为当地居民生产生活所必须的地下水也已受到各种污染物不同程度的污染.地下水中的PAHs可以通过饮水途径直接进入人体，或在人为开采和以泉水形式涌出的情况下进入其他环境介质(如食物、空气、土壤)，间接影响人体健康.以往的相关研究多集中在对四湖地区地下水部分常规污染物的监测(王治强，1995)，以及对长湖、洪湖和汉江水质的监测与评价(班璇等，2011)等方面，对四湖流域上区地下水污染，尤其是对该区地下水多环芳烃污染的研究还未见报道.

因此，本文选取江汉平原潜江市四湖流域上区长湖-汉江一带(112°26′~112°46′E，30°26′~30°36′N)为研究区域，通过对9个典型采样点地下水中PAHs浓度和组成进行定量分析，对地下水中PAHs污染状况进行调查，研究其分布特征和污染来源，以期为该区地下水中PAHs的污染防治及地下水资源保护提供依据.

潜江市位于湖北省中南部，地处江汉平原四湖流域中、上区.江汉平原为全国重点商品粮基地之一，全境都是平原，地上盛产棉粮，地下富藏石油、天然气、岩盐等矿产资源，境内还有中央大型企业江汉油田.该区气候湿润，四季分明，雨量充沛，区域内主要降水集中在4—10月，占全年降水量的80%左右(彭小思等，2005).潜江水系以东荆河为界分属四湖流域和江汉流域(叶紫等，2010)，四湖流域上区是河湖冲积平原区，该区农业发达，气候条件、河网分布、地质构造和居民生活方式与长湖至汉江一带(地跨积玉桥镇和高石碑镇)基本相似.因此，选取长湖至汉江一带地下水中PAHs的监测值来反映四湖流域上区地下水中PAHs污染状况具有代表性.潜江地下水类型为孔隙承压水，含水层岩组由半固结的砂岩、砂砾石组成(李智民等，2007)，含水层渗透系数较大，达到4.0~4.5 m · d^-1，地表水容易入渗进入地下水.赵德君等(2007)曾对潜江地下水防污性能进行过评价，发现潜江属于防污性能较差区，可见该区地下水容易受到来自地表水体污染物的污染.

分别在枯水期(2011年12月)和丰水期(2012年7月)，在汉江至长湖一带农业区大致沿地下水渗流方向(赵德君，2005)布点，共选取9个地下水采样点(图 1).样品用水泵抽取自农户水井，井深15~30 m，均由砖石砌成，未做防渗处理，每个采样点采样体积为2 L，具体点位用便携式GPS卫星定位.采样所用容器为棕色玻璃瓶，使用前均用重铬酸钾洗液浸洗干净.采样前再用当地水样润洗3遍，水样采集后立即密封，运回实验室4 ℃冷藏，并于7 d内处理和分析.

图 1(Fig. 1)

图 1 地下水流场与采样点位示意 Fig. 1 Groundwater flow field and the sampling sites

仪器：气相色谱-质谱联用仪(Agilent，6890N GC/5975MSD)和旋转蒸发仪(德国 Heidolph4000 型).

美国EPA规定的16种优先控制PAHs混合标样：2环包括萘(Nap)、苊(Ace)、二氢苊(Dih)、芴(Flu)4种，3环包括菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Fla)3 种，4环包括芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)5 种，5环包括苯并[a]芘(BaP)、茚并[1，2，3-cd]芘(Ind)、二苯并[a，h]蒽(Dib)3种，6环为苯并[g，h，i]苝(B[g，h，i]P)；回收率指示物：氘代萘(Naphthalene-d8)、氘代二氢苊(Acenaphthene-d10)、氘代菲(Phenanthrene-d10)、氘代(Chrysene-d12)和氘代苝(Perylene-d12)；内标化合物：六甲基苯；以上标准试剂均购自美国AccuSt and ard公司.二氯甲烷和正己烷均为农残级.

量取1 L水样于分液漏斗中，加入回收率指示物，每次用20 mL二氯甲烷萃取，共萃取3次.将收集到的液体旋转浓缩至约2 mL，加入1 mL正己烷.浓缩液用装有硅胶和氧化铝的层析柱(体积比2 : 1)净化分离.用30 mL二氯甲烷和正己烷(体积比2 : 3)混合液淋洗层析柱，收集此洗脱液，再继续浓缩至0.5 mL，转移至棕色细胞瓶，氮吹至0.2 mL，加入内标，冷藏，待GC-MS分析.

样品分析采用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)，仪器分析条件参见文献(柯艳萍等，2013).PAHs化合物的定性根据标准色谱图各组分的保留时间来确定，定量用内标法，最终结果经过回收率校正.

分析测定过程中，GC-MS仪器的标定和指标的定量采用多环芳烃标准溶液，根据质量控制与质量保证的要求，进行方法空白、空白加标、基体加标和平行样分析，控制水样预处理的质量.每个样品在液液萃取前加入回收率指示物(5种氘代)，回收率范围为71%~108%；每5个样品分析1个方法空白样，空白样品中目标化合物均未检出，总的数据质量可靠.

潜江长湖至汉江一带枯水期(2011年12月)和丰水期(2012年7月)在9个采样点得到的地下水PAHs浓度及组成见表 1和表 2.所有采样点中除3种高分子量的多环芳烃Ind、Dib和B[ghi]P未检出或检出率比较低外，其他13种PAHs均有不同程度的检出，总体来看，低环(2~3环)PAHs的检出明显大于高环(4~6环)PAHs.枯水期采得的地下水样中∑PAHs浓度在62.74~224.63 ng · L^-1之间，算术平均值为129.77 ng · L^-1；其中，低环PAHs的均值为114.44 ng · L^-1，高环PAHs的均值为15.33 ng · L^-1.丰水期采得的地下水样中∑PAHs浓度在55.86~115.15 ng · L^-1之间，平均值为82.85 ng · L^-1；其中，低环PAHs的均值为63.56 ng · L^-1，高环PAHs的均值为19.29 ng · L^-1.可见，该区地下水中以低环低分子量的PAHs为主.一方面，从影响16种PAHs的理化性质来看，高环PAHs的辛醇-水分配系数(K_ow)较大，表现为疏水亲脂，更容易被吸附到土壤有机质当中(何江涛等，2009)，相比之下，低环(2个或3个苯环，低分子量)PAHs更容易迁移至地下水中；PAHs在水中的溶解度同样也能够反映它在土壤中的迁移难易程度，一般来说，溶解度大的低环PAHs相对要容易迁移，不易被包气带土壤吸附去除，但由于影响PAHs迁移的因素很多，如水生生物富集因子、土壤有机质(SOM)的吸附、共存PAHs吸附及其生物降解(韦尚正等，2009).因此，本研究中不同分子量PAHs在地下水中的实际浓度并非完全按照K_ow或溶解度大小呈现出来.另一方面，潜江、长湖滨湖区和汉江上游城市如十堰、襄阳和荆门等地区的化工企业较多，生产过程中这些低环PAHs的排放量也很大，通过大气湿沉降或污水由孔隙直接入渗进入地下水的可能性很大.另外，从当地地下水流场和含水层岩组的性质来看，含水层岩组主要由易于被水渗透的砂砾石组成，使得长湖和汉江的侧向补给非常容易，对地下水的补给量较大.相比之下，部分低环PAHs随地表水流入地下水，高环PAHs因土壤吸附容易被过滤掉.在枯水期，除个别采样点外，地下水中PAHs总量和低环PAHs总量均高于丰水期(图 2).这可能是因为随着丰水期的到来，汉江和长湖的水量增大，此时正值农业灌溉，农民大量引水，部分引水和雨水渗漏补给地下水产生稀释作用，致使总PAHs含量和低环PAHs总含量在整体上减小了.另外，在枯水期正值冬季，当地居民在采暖过程中产生大量低环PAHs，通过大气湿沉降进入地表和地表水体，随长湖和汉江水的测向补给进入地下水.而在丰水期，高环PAHs的浓度基本都比枯水期高，这可能是因为高环PAHs易与土壤有机质胶体结合，不易在包气带被溶解或降解，在丰水期在大量地表水淋滤的作用下易随土壤有机质胶体一起沉降(韩菲，2007).此外，通过图 2可以看到，各时期W1、W8、W9和W5采样点均出现PAHs总含量的高值，其中有一定的规律性.W1和W8、W9采样点分别分布在借粮湖滨和汉江近岸的地方，除降水对地下水的补给外，地表水对地下水的补给主要集中在地表水分布区，如河流两岸、湖泊的周边，PAHs随降水或补给水渗流进入，导致W1、W8、W9采样点PAHs浓度明显偏高于其他采样点.W5采样点处在荆河镇与高石碑镇之间的区域，周边有已被废置十多年的高石碑盐厂，该盐厂倒闭后相关部门没有进行必要的污染治理和地质受损状况的调查与处理，造成了此地污染物，尤其是持久性有机污染物PAHs的沉积，经多年迁移进入地下水，而地下水流速缓慢，导致此地地下水中的多环芳烃不易迁移到其他地方.另外，由于多年开采井矿盐的过程中造成地面沉陷，导致道路、农田和水利设施出现裂缝变形(李启君，1998)，被多环芳烃污染的地表水或者降雨可迅速进入地下水，造成该点地下水多环芳烃污染更严重；同时，该点处在潜江凹陷荆河镇组(唐文旭等，2007)，盐间油层含油丰富(蒲秀刚等，2002)，原油油气蒸发沿地质受损的裂缝地带向上运移，也可能是W5采样点多环芳烃尤其是低环PAHs浓度偏高的直接原因.

表1(Table 1)

表1 枯水期地下水中多环芳烃浓度 Table 1 Concentrations of PAHs in groundwater during the dry season

表1 枯水期地下水中多环芳烃浓度 Table 1 Concentrations of PAHs in groundwater during the dry season PAHs 各采样点多环芳烃浓度/(ng·L-1) W1 W2 W3 W4 W5 W6 W7 W8 W9 注：ND表示未检出. Nap 74.60 41.19 34.91 36.29 63.31 43.19 40.00 85.09 38.95 Ace ND ND ND ND 2.68 ND ND 0.47 ND Dih ND 2.36 ND 1.76 2.81 1.19 1.87 4.36 2.27 Flu 12.49 9.70 2.30 3.10 50.62 3.96 4.96 20.25 5.71 Phe 69.50 25.00 9.54 10.60 57.59 11.01 20.50 62.96 24.60 Ant 16.20 4.23 0.54 1.52 32.12 1.03 2.64 5.92 3.93 Fla 13.92 13.60 5.72 5.28 4.56 5.58 6.82 16.95 7.73 Pyr 11.41 10.27 4.27 4.01 3.64 4.66 6.17 12.01 7.28 B[a]A 3.46 4.08 2.78 2.51 3.17 2.57 3.28 3.73 4.11 Chr 4.05 4.52 2.26 2.18 2.70 3.11 3.50 3.70 4.29 B[b]F 0.90 0.80 0.24 0.45 0.57 0.53 0.55 0.65 0.75 B[k]F 0.73 0.75 0.17 0.30 0.44 0.34 0.45 0.55 0.56 BaP 0.96 0.86 ND 0.26 0.41 ND 0.56 0.80 0.63 Ind ND ND ND ND ND ND ND ND ND Dib ND ND ND ND ND ND ND ND ND B[ghi]P ND ND ND ND ND ND ND ND ND ∑PAHs 208.22 117.36 62.74 68.26 224.63 77.17 91.30 217.44 100.82 2~3环∑PAHs 186.71 96.08 53.01 58.55 213.69 65.95 76.79 196.00 83.19 4~6环∑PAHs 21.51 21.28 9.72 9.71 10.94 11.22 14.51 21.44 17.63 Fla/(Fla+Pyr) 0.55 0.57 0.57 0.57 0.56 0.54 0.53 0.59 0.51 BaA/(BaA+Chr) 0.46 0.47 0.55 0.54 0.54 0.45 0.48 0.50 0.49

表2(Table 2)

表2 丰水期地下水中多环芳烃浓度 Table 2 Concentrations of PAHs in groundwater in the wet season

表2 丰水期地下水中多环芳烃浓度 Table 2 Concentrations of PAHs in groundwater in the wet season PAHs 各采样点多环芳烃浓度/(ng·L-1) W1 W2 W3 W4 W5 W6 W7 W8 W9 注：ND表示未检出. Nap 40.37 34.07 33.81 22.39 55.03 41.51 57.89 30.95 37.85 Ace 0.98 0.76 ND ND 1.92 1.35 ND 0.68 1.02 Dih 2.02 2.64 1.47 5.16 1.16 2.55 2.02 2.04 1.49 Flu 2.25 1.42 1.34 2.88 2.64 0.99 0.77 0.82 12.77 Phe 13.76 4.72 5.32 23.67 8.91 6.99 8.77 9.64 36.78 Ant 2.28 0.47 0.46 0.84 1.33 ND 1.72 1.22 3.00 Fla 5.59 1.87 1.85 5.54 5.19 1.57 2.51 2.65 8.37 Pyr 11.16 1.23 2.89 3.18 3.06 1.04 3.91 7.38 4.72 B[a]A 3.16 0.98 2.27 5.55 2.50 2.58 6.07 6.24 3.69 Chr 5.41 1.59 2.81 1.21 2.37 1.08 1.57 3.93 1.65 B[b]F 1.86 ND 0.37 ND 1.04 ND 0.98 0.36 0.32 B[k]F 0.96 ND ND ND 0.95 ND 0.62 0.30 0.24 BaP 3.22 17.93 2.71 6.42 3.87 3.65 3.14 4.94 3.25 Ind 1.54 ND ND ND 2.00 ND ND 0.63 ND Dib 3.33 ND 0.57 ND 5.89 ND ND 1.53 ND B[ghi]P 4.87 ND ND ND 2.09 ND ND 0.78 ND ∑PAHs 102.76 67.68 55.86 76.84 99.95 63.31 89.96 74.09 115.15 2～3环∑PAHs 67.25 45.95 44.24 60.48 76.18 54.97 73.67 48.00 101.28 4～6环∑PAHs 35.51 21.73 11.62 16.36 23.77 8.34 16.29 26.09 13.87 Fla/(Fla+Pyr) 0.33 0.60 0.39 0.64 0.63 0.60 0.39 0.26 0.64 BaA/(BaA+Chr) 0.37 0.38 0.45 0.82 0.51 0.70 0.79 0.61 0.69

图 2(Fig. 2)

图 2 地下水中多环芳烃浓度与组成 Fig. 2 Concentrations and contributions of PAHs in groundwater

目前，用于甄别水环境中PAHs污染来源的方法大致可归结为定性(如比值法)和定量(如主成分分析法)两种方法.其中，比值法简单易用，并能较好地反映原始信息，而主成分分析法已被多次成功应用于实际水环境中污染物源解析，且不需要事先对研究区域污染源进行监测.鉴于本次调查缺乏研究区域污染源完整成分谱，综合以上考虑，选取比值法和主成分分析法对研究区域地下水中PAHs的污染来源进行解析.

在应用比值法时，依据前人归纳的成果(Yunker et al.，2002)，当Fla/(Fla+Pyr)比值小于0.40时，表明PAHs主要来自石油源，大于0.50表明PAHs主要是煤和生物质的燃烧源，介于0.40~0.50之间则是石油燃烧源；BaA/(BaA+Chr)比值小于0.20为石油源，大于0.35为燃烧源，而介于0.20~0.35之间则为混合源.

为了调查该研究区域中PAHs的来源特征，利用不同时期Fla/(Fla+Pyr)对BaA/(BaA+Chr)做图.由图 3可知，所有采样点地下水中BaA/(BaA+Chr)比值均大于0.35，Fla/(Fla+Pyr)的比值都大于0.50，表明该区域地下水PAHs主要来源于燃烧源，这一点在枯水期反映的尤为明显.由此说明，冬天人们通过大量烧煤、木材取暖产生的PAHs通过大气沉降对该区地下水中PAHs的输入产生了一定的贡献.在丰水期，各采样点Fla/(Fla+Pyr)比值在图 3b上表现的比较离散，揭示既有石油源的输入，又有来自于煤及生物质燃烧源的PAHs，来源比较混杂；而BaA/(BaA+Chr)比值均大于0.35，显示以燃烧源为主.说明在丰水期人们生产生活过程中含PAHs废水、废气的排放和盐间含油层原油油气向上运移或者江汉油田原油采摘及运输过程中的泄漏都可能对该区地下水中PAHs的富集产生影响.

图 3(Fig. 3)

图 3 枯水期和丰水期地下水中PAHs的来源判断 Fig. 3 Source identification of PAHs in groundwater in the dry season and wet season

虽然比值法能从定性的角度粗略得出四湖流域上区地下水体中的PAHs主要来源于燃烧源，但不能对其具体来源进行定量描述.主成分分析法因能定量解析PAHs的来源而被广泛应用，本研究中主成分分析通过软件SPSS17.0完成，将枯水期和丰水期分开进行源解析，选取特征值大于1的因子，因子旋转方法设置为方差最大正交旋转法，以达到对因子的解释进一步简化的目的.通常某个污染指标在主成分上的载荷系数值与该指标成正相关，本文选取载荷系数大于0.8的PAHs各组分并根据它们载荷系数的高低来推断它们的来源.本次调查中，各采样点位Ind、Dib和B[ghi]P在各时期未检测出或大部分未检测出，且枯水期Ace、Dih和丰水期Ace、Ant及BaP在各采样点位的检测值极低，故在运用主成分分析法时，将这些对分析结果无影响或影响较小的变量剔除.

由于在枯水期F1和F2因子的特征值均大于1，累积方差贡献率已超过了85%，可以认为这2个主因子反映了原始信息的85%以上，因此，选取这2个主成分进行分析.同理，在丰水期选取F1、F2、F3、F4四个主成分.由表 3的分析结果可知，在枯水期，第一主成分F1中Pyr、Chr、B[k]F、Fla、B[b]F和B[a]A等中高环PAHs组分的载荷较高，这些化合物中Pyr、Chr、Fla、B[a]A被认为是煤和生物质燃烧的标志物(Park et al.，2011)，而B[b]F和B[k]F代表交通污染源(Abril et al.，2014)；第二主成分F2中Ant、Flu、Phe主要来自于煤、木材等的中、低温燃烧及焦炉排放(薛荔栋等，2008)，其中，Phe、Ace、Dih是石油污染的典型代表之一(廖书林等，2011).在丰水期，经分析得到与枯水期某些相同的污染指标来指示具体的污染源(表 3).由表中结果可见，主成分分析法与比值法所得的结论基本吻合，通过对该区地下水PAHs的主成分分析，使得该区不同污染源排放的PAHs同污染源标志物及其贡献率反映得更加明晰.

表3(Table 3)

表3 地下水PAHs主成分分析 Table 3 Principal component analysis of PAHs in groundwater

表3 地下水PAHs主成分分析 Table 3 Principal component analysis of PAHs in groundwater PAHs 载荷系数(枯水期) 载荷系数(丰水期) F1 F2 F1 F2 F3 F4 Nap 0.445 0.751 -0.128 -0.124 -0.817 0.099 Dih     0.051 -0.187 0.808 0.355 Flu -0.082 0.938 0.971 -0.079 -0.090 -0.118 Phe 0.493 0.834 0.954 -0.023 0.170 0.212 Ant -0.043 0.944         Fla 0.878 0.140 0.923 0.191 0.069 0.135 Pyr 0.942 0.104 0.182 0.937 -0.019 0.239 B[a]A 0.852 0.078 0.056 0.104 0.113 0.933 Chr 0.940 -0.070 -0.105 0.987 -0.056 -0.022 B[b]F 0.876 0.244         B[k]F 0.922 0.230         BaP     -0.239 -0，257 0.585 -0.570 解释率 53.351% 31.844% 31.437% 22.456% 19.127% 19.292% 来源估计 交通污染、煤、 生物质燃烧 木柴、煤燃烧 石油污染 煤、木柴燃烧 石油污染 煤、生物质燃烧 石油污染 煤、生物质燃烧

与国内某些地区相比，本研究区域地下水PAHs浓度范围在55.86~224.63 ng · L^-1之间，较之沈阳细河流域地下水(159.1~483.7 ng · L^-1，罗庆等，2011)、新民市浑河沿岸地下水(3668~23505 ng · L^-1，张跃进等，2007)、太湖平原浅层地下水(4~32449 ng · L^-1，崔学慧等，2008)明显偏低，与云南地下水PAHs浓度58.0~275.5 ng · L^-1相比(Lü et al.，2009)，两者污染水平相当.总体来看，四湖流域上区PAHs污染尚处在较低水平.但随着潜江市、长湖周边城市及汉江上游城市工农业的深入发展，PAHs在地下水中的浓度，尤其是对人类危害最大的致癌性PAHs浓度将随之增大.

美国已公布地下水中PAHs的致癌浓度在0.2~6.9 ng · L^-1范围内，PAHs在地下水中的最高允许浓度为50 μg · L^-1(刘宏文，2007).按照目前四湖流域上区各时期地下水中PAHs的浓度水平，仅分析具有致癌性的PAHs浓度，枯水期具有致癌性PAHs浓度范围在19.32~153.39 ng · L^-1之间，丰水期在16.30~64.22 ng · L^-1之间，均已远远超出地下水中PAHs所允许的致癌浓度范围，对当地人类健康会产生一定危害.在此区地下水中PAHs浓度还没有超出最高允许浓度的前提下，今后有必要进一步加强对该区域地下水PAHs的监测和治理，毕竟地下水作为一种宝贵的自然资源，一旦受到更加严重的污染，其产生的危害将远远超出我们的预期.

1)枯水期和丰水期研究区域地下水中16种PAHs的总浓度分别在62.74~224.63 ng · L^-1和55.86~115.15 ng · L^-1之间，不同时期PAHs组成均以低环的为主.

2)PAHs在地域上的分布表现为在滨湖区域和近岸区域地下水中PAHs浓度较高，说明这些区域有排污口排放污水或有上游污水的汇入，对此区地下水中污染物(如多环芳烃)的输入产生了重要影响.此外，在远离长湖和汉江的极个别区域地下水中检测到较高浓度的PAHs，这与该处有特殊污染源和特殊的地质条件密切相关.

3)比值法和主成分分析结果表明，四湖流域上区地下水中PAHs主要来源于木材、煤和生物质的燃烧，同时，交通污染和石油的输入也对研究区域地下水中PAHs的浓度产生了一定的贡献.

4)对地下水污染水平的研究显示，四湖流域上区地下水已经受到了较严重的PAHs污染，但还没有超出最高允许浓度.