电镀工业会产生大量镀镍漂洗废水，废水中的镍主要以硫酸镍、氯化镍及络合镍的形态存在，而镍是第一类污染物，其超标排放会对环境造成严重污染.电镀废水中高浓度非络合态Ni较易去除，传统的处理方法有化学法(戴文灿等，2009；魏岱金等，2012；Tanaka et al., 2008)、电解法(李峥等，2003)、铁氧体法(江洪龙等，2013)、生物法(Sathyavathi et al., 2014)等.化学沉淀法因其处理效果佳，出水稳定可靠，工艺成熟而得到广泛应用.废水中低浓度络合态Ni的脱除比较难，常见的处理方法有离子交换法(Huang et al., 2009)、膜分离技术(Qin et al., 2003)、电渗析法(Li et al., 1999；Dermentzis，2010)、吸附法(Martín-Lara et al., 2014)、多种方法联合(Fu et al., 2009)等，但处理后出水Ni²⁺浓度仍然较高(>0.1 mg·L^-1)，因此，需要寻找一种高效的方法对废水中低浓度络合态Ni进行深度脱除.

重金属捕集剂由于具有强大的螯合能力，能与废水中金属形成强稳定性的螯合物，从而高效去除废水中的金属污染物，因此得到广泛应用(相波等，2003).近年来，研究人员已经开始研究利用重金属捕集剂来处理含Ni废水，并取得了良好的效果.王贞等(2010)以含Ni²⁺、Cr³⁺、EDTA-Cu、焦磷酸铜的单一模拟废水为处理对象，筛选出效果较佳的二硫代氨基甲酸类物质CM-1，对Ni²⁺、Cu²⁺的去除率达90%以上；沈友良等(2005)用DDTC作化学捕集剂去除含Ni废水中的Ni²⁺，Ni去除率大于99.99%，且不受溶液温度和pH影响；令玉林等(2011)合成了一种新的长链型二硫代氨基甲酸盐类重金属螯合剂RDTC，对模拟废水中游离Ni和络合Ni的去除率分别在99%和98%以上，出水Ni²⁺浓度分别为0.043 mg·L^-1和0.208 mg·L^-1.然而，目前的研究主要集中在重金属捕集剂对模拟废水中高浓度游离态Ni²⁺(>100 mg·L^-1)去除方面，对实际废水中低浓度络合态Ni研究甚少.而广东省环保厅对于含Ni电镀废水的处理提出了更高的要求，残留Ni²⁺浓度要求低于《电镀污染物排放标准(GB21900—2008)》特别排放限值0.1 mg·L^-1(广东省环境保护厅，2013).因此，本研究结合目前实际要求，以实际电镀废水中低浓度络合态Ni为研究对象，筛选出最佳Ni捕集剂并考察各种因素对Ni去除效果的影响，探讨了该重金属捕集剂脱除Ni的机理，以期为实际电镀废水深度脱Ni技术研究提供理论依据.

二硫代氨基甲酸盐钠(EDTC)、硫化钠(Na₂S·9H₂O)、 聚合氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)、氯化镍(NiCl₂·6H₂O)、乙二胺四乙酸二钠(C₁₀H₁₄N₂O₈Na·2H₂O)、 氢氧化钠、浓硫酸等均为分析纯.实际含Ni电镀废水A取自广东东莞某电镀厂Na₂S预处理后废水，该废水pH=11，废水中金属浓度如表 1所示.

表 1(Table 1)

表 1 电镀废水A中金属浓度 Table 1 Metals concentrations of electroplating wastewater A mg·L-1

表 1 电镀废水A中金属浓度 Table 1 Metals concentrations of electroplating wastewater A mg·L-1 mg·L-1 Ni Cu Fe Zn Cr 6.41 11.42 6.22 3.01 1.09

室温条件下，取100 mL水样置于150 mL烧杯中，调节pH至所需值，加入一定量捕集剂，置于六联搅拌器中快速(200 r·min^-1)搅拌一定时间，加入一定量的混凝剂PAC，缓慢(70 r·min^-1)搅拌2 min，然后加入助凝剂PAM 2.5 mg·L^-1，缓慢(70 r·min^-1)搅拌2 min，静置30 min后取10 mL上层清液，用火焰原子吸收分光光度计测定溶液中残留的Ni浓度.

采用单因素实验的方法对比不同捕集剂对Ni去除效果及考察采用最佳捕集剂时，废水pH、投加量、反应时间、混凝剂投加量对Ni去除效果的影响.

pH采用雷磁pHS-25酸度计测定；Ni²⁺浓度采用火焰原子吸收分光光度计测定(日立Z2000型，检出限0.02 mg·L^-1)；捕集剂反应前后表征：采用KBr压片法，用Nicolet380傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet380，美国THERMO Fisher Scientific)在波长4000~400 cm^-1范围内测定透光率；采用有机元素分析仪(2400Ⅱ，美国PerkinElmer)测定沉淀产物碳氮硫比.

选用NaOH、Na₂S和有机巯基类化合物(EDTC)作为金属捕集剂，比较三者在相同的实验条件下对Ni去除效果.Ni初始浓度为6.41 mg·L^-1，调节水样pH=7，各捕集剂按100 mg·L^-1过量投加，反应时间为1 min，实验结果如图 1所示.由图可知，3种捕集剂对Ni去除效果为EDTC>Na₂S>NaOH.EDTC对Ni的去除效果最为显著，去除率达71.14%，Ni剩余浓度为1.75 mg·L^-1.

图 1(Fig.1)

图 1 不同捕集剂对Ni去除效果影响 Fig.1 Effects of different capturing agents on the removal of Ni

废水中Ni²⁺与OH^-生成Ni(OH)₂沉淀，但该沉淀物稳定性较差(溶度积常数为1.0×10^-14)，S^2-与Ni²⁺的结合能力较OH^-强，可生成稳定性较Ni(OH)₂强的NiS(溶度积常数为1.0×10^-24.9).EDTC对Ni的去除效果较Na₂S和NaOH好，可能的原因是经预处理后电镀废水中低浓度Ni主要以络合Ni形态存在，表现为〖Ni(en)₃〗²⁺、〖Ni(CN)₄〗^2-、(C₅H₇O₅COO)₂Ni₃等(江霜英等，2004；闰洪，1999)，少量Ni以Ni²⁺形式存在，而OH^-和S^2-与Ni²⁺形成的化学键均无法打破上述络合态Ni中存在的配位键，从而难以使络合态Ni以NiS和Ni(OH)₂沉淀析出(杨帆等，2002；陈黄浦等，2000).而EDTC在废水中抢夺Ni能力比Y₄^-、C₅H₇O₅COO^-更强，通过置换原配位体，生成稳定沉淀物，达到深度脱除Ni的目的.因此，选择EDTC作为Ni的理想捕集剂作下一步实验研究.

已知EDTC在酸性介质中易发生分解失效(朱玉霜等，1996)，因此，利用EDTC脱除废水中络合Ni必须在弱碱性或碱性环境中进行，查阅文献发现，EDTC最佳pH范围在6~10之间(王淀佐等，1990；薛玉兰等，1991)；同时，考虑到过碱会造成经济成本高，故本研究的pH范围设定为7~12.本文中EDTC加药方式有两种：一种是先调节pH值后投加EDTC，另一种是先加EDTC后调节pH值.

EDTC按n_EDTC/n_Ni=3投加，反应时间为1 min，PAM投加量为2.5 mg·L^-1，反应时间为2 min，在此条件下考察不同加药方式对Ni去除效果的影响，通过对比两种加药方式找到EDTC的最佳pH值.如图 2所示，先投加EDTC后调节pH值方式下，随着pH值的增大，Ni去除率逐渐降低，在pH=7时，Ni去除率较高，达56.03%，剩余浓度为 2.66 mg·L^-1.先调节pH值后投加EDTC方式下，pH<9时，随着pH值的增大，Ni去除率降低;pH在9~11范围内，Ni去除率保持稳定;pH>11时，Ni去除率开始升高;在pH=7时，Ni去除率较高，达62.44%，Ni剩余浓度2.28 mg·L^-1.消耗相同的酸量，为达到较高的去除率，宜采用先调节pH值后投加EDTC的方式.

图 2(Fig.2)

图 2 pH值对EDTC去除Ni效果影响 Fig.2 Effects of pH on the removal of Ni by EDTC

当pH=7时，Ni去除率较高.分析认为：当pH>>pK_a(pK_a =3.4)时，溶液中EDTC主要以离子形式存在(胡为柏，1989)，反应活性高且H⁺的存在抑制了废水中柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸等有机络合剂向C₅H₇O₅COO^-、C₄H₄O^2-₆、Y^2-等电离(李姣，2011)，从而降低配位体的浓度，使Ni以Ni²⁺形式逐步析出.例如，由于H⁺浓度增大，NH₃与H⁺结合生成了NH⁺₄，镍氨络合离子开始解离，反应方程式如下：〖Ni(NH₃)₆〗²⁺+4H⁺=Ni²⁺+4NH⁺₄，EDTC在弱碱性条件下与Ni²⁺反应生成颗粒沉淀物.故选择pH=7.0为最佳反应pH值进行后续研究.这与王淀佐等研究用捕收剂对镍钴冶炼废水进行离子浮选，Ni浮选最佳pH范围在6~10之间的研究结果一致(王淀佐等，1990；薛玉兰等，1991).

调节水样pH为7.0，反应时间为1 min，考察EDTC投加量对Ni去除效果的影响，结果如图 3所示.随着EDTC投加量的增加，Ni剩余浓度迅速减小；当EDTC投加量为100 mg·L^-1时，Ni去除率较高，去除率达71.51%，出水浓度为1.73 mg·L^-1.当EDTC投加量大于100 mg·L^-1时，Ni去除率稍有降低，降低幅度较小.

图 3(Fig.3)

图 3 EDTC投加量对EDTC去除Ni效果影响(PAM=2.5 mg·L-1，搅拌2 min Fig.3 Effects of EDTC dosage on the removal of Ni by EDTC

PAM的加入有助于Ni的去除，但作用很微弱，主要起作用的是EDTC，但少量的PAM可以加快絮凝过程，增大沉淀絮体体积使污泥成团较紧密，降低含水率(付念等，2013).考虑到工程应用的成本，选取100 mg·L^-1(即n_EDTC/n_Ni=4)为EDTC最佳的投加量.

调节水样pH为7.0，EDTC投加量为n_EDTC/n_Ni=4，考察反应时间(0~30 min)对Ni去除效果的影响，结果如图 4所示.随着反应时间的延长，Ni剩余浓度减小，反应前15 min时，降低幅度较大，后15 min Ni剩余浓度降低幅度微小，几乎不变.反应时间为15 min时，Ni从初始浓度6.41 mg·L^-1降为1.37 mg·L^-1，去除率达77.32%.

图 4(Fig.4)

图 4 EDTC反应时间对EDTC去除Ni效果影响(PAM=2.5 mg·L-1，搅拌2 min) Fig.4 Effects of EDTC′s reaction time on the removal of Ni by EDTC

EDTC与Ni反应迅速，反应基本在前15 min内完成，延长反应时间对Ni去除率的提升有限，反应时间的长短关系到实际工程应用时反应池容积的大小，考虑到经济成本，故选择反应时间为15 min较佳.

调节水样pH为7.0，EDTC投加量为n_EDTC/n_Ni=4，反应时间为15 min，考察PAC投加量对Ni去除效果的影响，结果如图 5所示.Ni剩余浓度随着PAC投加量的增加而减小，Ni去除率随着PAC投加量的增加而增大，PAC投加量为100 mg·L^-1时，去除率较高，达83.15%，Ni剩余浓度为1.08 mg·L^-1.

图 5(Fig.5)

图 5 PAC投加量对EDTC去除Ni效果影响(t=15 min，PAM=2.5 mg·L-1，搅拌2 min) Fig.5 Effects of PAC dosage on the removal of Ni by EDTC

单独使用PAC对离子态Ni有较好的去除效果，对络合态Ni去除效果甚微，经处理后Ni剩余浓度远高于0.1 mg·L^-1(付念等，2013).本研究中主要起作用是EDTC，实验发现经长时间静置后，Ni剩余浓度仍无明显变化，由此推断EDTC与Ni形成的沉淀体积细小，不易自然沉降;投加PAC后，利用高分子絮凝剂的吸附架桥作用，使体积较小的沉淀物絮凝形成大的矾花，利于固液分离，减少了沉淀时间.

综上所述，选用捕集剂EDTC处理低浓度络合Ni废水在技术上是可行的，Ni去除率高达83.15%.不同电镀厂镀Ni工艺不同，因此，废水中成分及含量也不一.针对不同含Ni电镀废水，使用巯基化合物EDTC，按优化后工艺条件运行，对比EDTC去除 Ni的效果.实际含Ni电镀废水分别取自广东省3家电镀厂经Na₂S预处理后废水，废水金属浓度如表 2所示.

表 2(Table 2)

表 2 废水金属浓度 Table 2 Metals concentrations of waste water

表 2 废水金属浓度 Table 2 Metals concentrations of waste water mg·L-1 废水类型 Ni Cu Fe Zn Cr 废水A 6.41 11.42 6.22 3.01 1.09 废水B 0.98 - - - - 废水C 0.55 - 40.11 - -

优化后工艺条件：调节水样pH=7，n_EDTC/n_Ni=4，t₁=15 min，PAC=100 mg·L^-1，t₂=2 min，PAM=2.5 mg·L^-1，t₃=2 min，静置30 min.在最优工艺条件下应用EDTC对表 2中的3种电镀废水进行处理，处理结果如表 3所示：EDTC对上述3种不同类型电镀废水中Ni的去除率均能达到80%，部分废水Ni剩余浓度甚至低于0.1 mg·L^-1，达到排放标准.由于实际废水成分复杂，除Ni以外，往往还存在Cu、Fe、Zn、Cr等金属，这些金属离子均可能与EDTC形成螯合物，当它们中的某一种或者几种与Ni同时存在时，可能会影响EDTC对Ni的去除效果.这些金属与EDTC形成的螯合物，其稳定性大小为Cu²⁺>Ni²⁺>Zn²⁺>Fe³⁺>Cr³⁺(朱玉霜等，1996；朱声逾等，1990).废水A中由于Ni与其他金属相互竞争导致Ni不能被完全转移到污泥中，EDTC对Ni虽有一定的去除效果但不能彻底去除；而废水C中Ni与Fe之间既存在相互竞争也存在相互协调，其协调作用大于竞争作用，故Ni²⁺和Fe²⁺/ Fe³⁺在碱性条件下发生共沉淀(张学洪等，2003；倪婷，2014)，Ni被完全转移到污泥中从而被完全去除.

表 3(Table 3)

表 3 巯基捕集剂对不同含Ni电镀废水中Ni去除效果 Table 3 Effects of heavy metal chelating agent with thiol on removal of Ni from different nickel platings

表 3 巯基捕集剂对不同含Ni电镀废水中Ni去除效果 Table 3 Effects of heavy metal chelating agent with thiol on removal of Ni from different nickel platings 废水种类 Ni初始浓度/ (mg·L-1) EDTC Ni剩余浓度/ (mg·L-1) Ni去除率 废水A 6.41 1.08 83.15% 废水B 0.98 0.19 80.61% 废水C 0.55 0.087 84.18%

用NiCl₂与EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二钠)按1 ∶ 1(物质的量比)配制Ni浓度为6 mg·L^-1的EDTA-Ni模拟废水.模拟EDTA-Ni络合废水与含Ni电镀废水A按上述优化工艺条件得到沉淀产物，沉淀产物经洗涤、干燥后进行红外光谱表征.两者沉淀产物红外光谱图如图 6所示：两者出峰位置及峰强度基本一致，表明含Ni电镀废水A经EDTC捕获后的沉淀产物与EDTA-Ni络合废水经EDTC沉淀后的沉淀产物官能团一致，故可用EDTA-Ni络合废水来模拟含Ni电镀废水，进一步探讨EDTC脱除Ni的机制.

图 6(Fig.6)

图 6 EDTA-Ni模拟废水和电镀废水A经EDTC沉淀后沉淀产物红外光谱图 Fig.6 FTIR spectrum of sediments from EDTA-Ni simulated and nickel plating wastewater A treated by EDTC

分别对EDTC、模拟废水沉淀产物EDTC-Ni进行红外光谱表征，两者红外光谱图如图 7所示：EDTC在3421 cm^-1处有最强吸收峰，此峰为N—H的伸缩振动；2936 cm^-1为C—H伸缩振动，且低于3000 cm^-1，该峰为C—H的饱和吸收峰；2700 cm^-1处为—SH很弱的特征吸收峰；1672 cm^-1为—SH的伸缩振动吸收峰；1063 cm^-1为C S伸缩振动吸收峰;1496 cm^-1为N—CS₂的伸缩振动吸收峰，此峰介于C—N单键(1300 cm^-1)和C N双键(1600 cm^-1)之间，具有很大的双键性质；1476 cm^-1处为C—S特征吸收峰，982 cm^-1为C—S伸缩振动吸收峰，表明EDTC是双齿配位体，即S C—S.

图 7(Fig.7)

图 7 EDTC和EDTC-Ni的红外光谱图 Fig.7 FTIR spectra of EDTC and EDTC-Ni

EDTC与Ni反应前后在2700 cm^-1处的—SH特征吸收峰和在1672 cm^-1 处的S—H伸缩振动吸收峰基本消失，其它吸收峰出现的位置基本没有变化.由此可推断，EDTC捕集金属Ni的主要官能团是—SH，而EDTC其它官能团没有与Ni发生反应.进一步对模拟废水沉淀产物EDTC-Ni进行元素分析，其元素含量百分比如表 4所示.由表 4可看出，模拟废水沉淀产物EDTC-Ni碳、氮、硫百分含量与Ni(EDTC)₂理论值几乎一致，由此推断出EDTC-Ni化学式为Ni(EDTC)₂.由红外光谱和元素分析结果推断出EDTC能高效脱除废水中络合态Ni主要起作用的是EDTC中的—SH，—SH中硫原子半径较大，带负电，易极化变形而产生负电场，从而捕捉Ni²⁺并趋向成键生成疏水性螯合产物(汤婷媚，2011)，其主要反应方程式为：

表 4(Table 4)

表 4 模拟废水沉淀产物元素分析值和Ni(EDTC)2理论元素含量对比 Table 4 Organic elemental analysis of sediment from simulated nickel plating wastewater and Ni(EDTC)

表 4 模拟废水沉淀产物元素分析值和Ni(EDTC)2理论元素含量对比 Table 4 Organic elemental analysis of sediment from simulated nickel plating wastewater and Ni(EDTC) 物质 C H N S Ni 模拟废水沉淀产物 34.11% 5.93% 8.25% 36.49% 15.22% Ni(EDTC)2 33.81% 5.63% 7.88% 36.03% 16.52%

1)巯基重金属捕集剂EDTC脱除实际电镀废水中低浓度络合Ni的效果明显优于常规沉淀剂NaOH和Na₂S.

2)在Ni初始浓度为6.41 mg·L^-1，pH为7，EDTC投加量为n_EDTC/n_Ni=4，反应时间15 min，PAC为2.5 mg·L^-1，反应时间为2 min，PAM为100 mg·L^-1，反应时间为2 min的条件下，处理后出水Ni剩余浓度为1.08 mg·L^-1，去除率达83.15%，表明使用捕集剂EDTC处理低浓度络合Ni废水在技术上是可行的；而pH及EDTC投加量对Ni的去除效果影响较大.

3)使用巯基化合物EDTC处理3种不同含Ni电镀废水，均有较高的Ni去除率，部分废水出水Ni²⁺浓度低于电镀污染物排放标准中的特别限值(0.1 mg·L^-1)，进一步表明了该巯基重金属捕集剂深度脱除废水中低浓度络合Ni的适应性和有效性.

4)EDTC能深度脱除废水中Ni主要起作用的是—SH，随着反应的进行—SH减少，—SH与Ni²⁺生成四边形配位化合物，这种dsp²杂化的平面四方形结构极其稳定，故能直接抢夺NiY中的Ni生成Ni-EDTC螯合物.