利用废弃生物质制备生物炭具有污染防治和资源利用的双重功效，是废物从污染物属性向资源属性转变的重要途径.热解是最常用的生物炭制备技术(孙红文，2013)，目前，利用废弃生物质单独热解制备生物炭已得到广泛研究，其结果表明原料的种类对热解炭化进程与生物炭性质影响显著.例如，玉米秸秆较牛粪、猪粪、稻壳和木屑更容易热解(史长东等，2012)；在相同条件下，农作物热解的生物炭产量通常高于木材生物炭(谭洪等，2009)，而沉积物生物炭拥有比植物生物炭更好的热稳定性(陈静文等，2014).

与单独热解相比，多种废弃生物质的共热解在提高热解油气产物品质和炭化产物吸附性能方面具有一定的优势.在污泥解热过程中添加松木锯末，可有效提高主要气体组分的逸出强度(焦李等，2013)；林业废弃物与废轮胎进行共热解可提高热解油的品质(Martínez et al., 2014)；塑料、松木屑和废轮胎共热解炭化物的性能可满足吸附剂前体的要求(Bernardo et al., 2012).有学者(殷志源等，2011；张双全等，2011)在对城市污泥与玉米秸秆共热解后固态产物的吸附特性进行研究后发现，共热解法制备吸附剂的碘值和比表面积与化学法制备的污泥吸附剂相当，并认为污泥与农作物秸秆共热解可取长补短，实现污泥的低成本转化和资源化.此外，还有研究表明，生物质混合比对热解过程有影响，共热解并不是两种生物质单独热解贡献的简单叠加(王擎等，2005).因此，多种废弃生物质共热解可能会存在一定的协同作用.

近年来，由于碳氮物质大量排放所引起的环境、气候、农业等问题已受到广泛关注(Peel et al., 2013；Reichstein et al., 2013；Bony et al., 2013).城市污泥(以下简称污泥)和水稻秸秆(以下简称稻秆)分别属于富氮和富碳物料，关注其制备生物炭中的碳和氮元素固定，对于土地改良及碳氮减排封存应用，具有重要意义.因此，本研究以污泥和稻秆为对象，分别从生物炭产生、生物炭中碳氮元素转化及元素构成等角度出发，分析两者共热解对于生物炭中碳和氮元素固定的协同影响，以期为利用废物制备生物炭的碳氮减排提供一种新的技术途径.

供试材料为污泥和稻秆.其中，污泥采自广州市猎德污水处理厂脱水机房，是城市生活污水经改良A2O工艺(缺氧\\厌氧\\好氧)处理后的剩余脱水污泥.稻秆取自中科院华南植物研究所水稻试验田.将新鲜污泥和稻秸样品置于干燥箱中在105 ℃下烘干过夜得到干燥污泥和稻秆，粉碎后过0.250 mm筛得到试验样品，然后置于干燥器中保存待用.试验样品的基本性质见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 试验污泥和稻秆样品的理化性质 Table 1 Physicochemical properties of the selected sewage sludge and rice straw

表 1 试验污泥和稻秆样品的理化性质 Table 1 Physicochemical properties of the selected sewage sludge and rice straw 样品 灰分 挥发分 固定碳 碳 氢 氧 氮 硫 污泥 61.17% 34.62% 4.22% 15.55% 3.18% 16.48% 2.95% 0.68% 稻秆 8.04% 72.82% 19.15% 40.71% 6.06% 43.88% 0.97% 0.35%

试验在自制的石英管固定床热解装置上进行.加热前，污泥与稻秆按质量比(以下简称泥秆比)0 ∶ 1、1 ∶ 3、1 ∶ 1、3 ∶ 1、1 ∶ 0，分别取试验污泥与稻秆样品，两者充分混合并称取40 g，装入石英舟，置于石英管中段；从左端橡胶塞往石英管内缓慢通氮气30 min，以排出管内空气，从而使石英管内保持厌氧.待加热炉升温至设置的热解温度(分别为300、400、500、600和700 ℃)后，打开炉盖，小心快速将石英管置于加热槽中，盖好炉盖，温度变化误差在±3 ℃内，随后关闭氮气.观察洗气瓶，当不再出现气泡时，认为热解过程完毕，关闭电加热炉电源，待热解炉自然冷却后取出生物炭样品.为了保证数据的可靠性，均进行不少于两次的重复试验.

图 1(Fig.1)

图 1 实验装置示意图(1.氮气瓶，2.压力表，3.控制气阀，4.氮气缓冲瓶，5.氮气隔水瓶，6.硅胶管管夹，7.石英管橡胶塞，8.加热炉，9.热电偶，10.石英舟，11.控制箱，12.石英管，13.气相产物缓冲瓶，14. 空气隔水瓶，15.导气管) Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

生物炭产率分析采用重量法.试验样品中C、H、N、S用元素分析仪(vario EL III，德国)测定，在分析测定过程中进行平行测定，并且选用氨基苯磺酸(Sulfanilic Acid)标准样品进行分析质量控制，标准样品的分析结果与实际值相吻合，样品间平行误差均小于3%.O含量采用差减法计算.灰分含量测定参照《煤的工业分析方法》(GB/T 212—2001).

按公式(1)~(7)分别计算生物炭产率(BY)、生物炭中固定碳产率(FCY)、氧元素含量(O)、生物炭中的碳元素固定率(CFR)和氮元素固定率(NFR)、参数δ的理论值(TVδ)和协同量化值(Δδ).

由图 2可知，同一热解温度下，随着进料样品中污泥占比的增大，共热解生物炭产率从31.0%~48.8%上升至71.6%~85.6%，呈增大趋势，其原因是污泥中灰分含量大于稻秆，稻秆挥发分含量大于污泥，热解过程灰分总量保持不变，而挥发分则热解散失.污泥与稻秆共热解生物炭产率的实测值与理论值基本一致，说明污泥添加对生物炭产率无协同作用，这与王立(2013)对稻草与煤共热解的研究结果是一致的.不同泥秆比下，热解温度增大，生物炭产率从48.8%~85.6%降低至31.0%~71.6%，且每间隔100 ℃的降低幅度逐渐变小.笔者推断：物料热解过程中，不稳定成分发生热解反应，但随着温度增大，不稳定成分的含量逐渐减少，因此，每升高100 ℃物质散失量也逐渐减小.当热解温度为600 ℃时，不稳定成分几乎完全热解，炭化反应趋于稳定，生物炭产率亦趋于稳定.

图 2(Fig.2)

图 2 不同热解温度下生物炭产率随泥秆比的变化 Fig.2 Changes of biochar yield obtained at different pyrolysis temperatures with ratio of sludge to straw

固定碳产率剔除了灰分的影响，可更精确地表示生物炭制备过程中物料的炭化情况(Manyā，2012).不同泥秆比下共热解的固定碳产率变化见表 2.各泥秆比下，固定碳产率随着热解温度升高，在15.13%~22.35%之间波动，在热解温度和泥秆比为(300 ℃，1 ∶ 3)和(600 ℃，1 ∶ 1)时分别达到最大峰值21.82%和22.35%；随进料样品中污泥占比增大，固定碳产率呈先升高后降低趋势，在共热解条件下实测值与理论值差异较大，表明污泥与稻秆共热解对固定碳产率产生了协同影响.

表 2(Table 2)

表 2 不同热解温度下固定碳产率随泥秆比的变化 Table 2 Changes of fixed carbon yield obtained at different pyrolysis temperatures with ratio of sludge to straw

表 2 不同热解温度下固定碳产率随泥秆比的变化 Table 2 Changes of fixed carbon yield obtained at different pyrolysis temperatures with ratio of sludge to straw 泥秆比 数据类型 固定碳产率 300 ℃ 400 ℃ 500 ℃ 600 ℃ 700 ℃ 0∶1 实测值 17.73%±1.00% 16.62%±0.23% 17.49%±0.71% 17.08%±0.58% 18.71%±0.63% 1∶3 实测值 21.82%±2.07% 18.35%±0.20% 19.98%±0.18% 18.84%±2.33% 18.62%±0.06% 理论值 16.62% 17.28% 17.46% 16.98% 16.03% 1∶1 实测值 20.30%±1.52% 19.36%±2.21% 21.04%±0.13% 22.35%±2.01% 19.06%±1.23% 理论值 17.06% 17.06% 17.47% 17.01% 16.92% 3∶1 实测值 16.75%±0.16% 20.01%±1.08% 18.48%±0.92% 17.69%±0.71% 17.53%±0.33% 理论值 17.40% 16.84% 17.48% 17.05% 17.81% 1∶0 实测值 16.39%±0.61% 17.49%±0.09% 17.49%±1.24% 16.94%±0.66% 15.13%±1.40%

采用式(7)计算共热解对固定碳产率协同作用程度的量化值(ΔFCY)，结果见表 3.可以看出，不同泥秆比下共热解ΔFCY随温度增大的变化规律不一致：泥秆比为1 ∶ 3时，ΔFCY呈下降趋势，为24.96%~4.30%，协同作用程度从显著趋于不显著；泥秆比为1 ∶ 1时，ΔFCY呈先下降再上升后下降的变化规律，泥秆比3 ∶ 1的变化规律与泥秆比1 ∶ 1相反.其中，泥秆比1 ∶ 3在700 ℃热解温度下、泥秆比3 ∶ 1在300、500、600 ℃热解温度下，ΔFCY分别为4.30%、0.17%、1.28%、-0.20%；ΔFCY绝对值小于5%，表明无显著的协同效应.其他热解条件下，ΔFCY为7.79%~31.22%，ΔFCY大于5%，协同正作用效应显著，并以泥秆比1 ∶ 1在600 ℃热解温度下的共热解协同效应最大.

表 3(Table 3)

表 3 污泥与稻秆共热解中固定碳产率协同量化值随温度的变化 Table 3 Changes of ΔFCY in biochars from co-pyrolysis of sewage sludge and rice straw at different selected temperatures

表 3 污泥与稻秆共热解中固定碳产率协同量化值随温度的变化 Table 3 Changes of ΔFCY in biochars from co-pyrolysis of sewage sludge and rice straw at different selected temperatures 热解温度/℃ 各泥秆比下的固定碳产率协同量化值 1∶3 1∶1 3∶1 300 24.96% 18.27% 0.17% 400 15.14% 7.79% 16.43% 500 14.31% 20.40% 1.28% 600 10.50% 31.22% -0.20% 700 4.30% 11.47% 8.05%

污泥和稻秆分别属于富氮和富碳物料，对于此类物料排放大量碳氮物质所导致的环境问题已引起广泛关注.了解污泥和稻秆炭化过程中的碳和氮元素转化规律，对于其在土地改良及碳氮减排中的应用意义重大.表 4给出了污泥与稻秆共热解生物炭中碳和氮元素转化参数随温度的变化数据.由该表可知，随进料样品中污泥占比的增加，生物炭中碳元素含量呈逐渐降低的趋势，由泥秆比0 ∶ 1(全稻秆)下的52.84%~58.46%降低至泥秆比1 ∶ 0(全污泥)下的8.76%~13.94%；在同一泥秆比下，生物炭中碳元素固定率、氮元素含量与固定率随温度增大均呈下降趋势，分别由63.37%~76.75%、1.04%~2.27%、52.34%~65.88%下降至40.32%~44.57%、0.53%~0.72%、16.96%~17.47%.污泥与稻秆共热解过程中碳和氮元素转化指标的实测值与相应理论值差异较大，表明两种物料共热解对碳和氮元素转化产生协同作用，对其进行量化后，结果见表 5.

表 4(Table 4)

表 4 污泥与稻秆共热解生物炭中碳和氮元素转化参数随温度的变化 Table 4 Changes of carbon and nitrogen conversion indexes in biochars from co-pyrolysis of sewage sludge and rice straw at different selected temperatures

表 4 污泥与稻秆共热解生物炭中碳和氮元素转化参数随温度的变化 Table 4 Changes of carbon and nitrogen conversion indexes in biochars from co-pyrolysis of sewage sludge and rice straw at different selected temperatures 泥秆比 热解温 度/℃ 碳元素含量 碳元素固定率 氮元素含量 氮元素固定率 实测值 理论值 实测值 理论值 实测值 理论值 实测值 理论值 0∶1 300 52.84%±0.89% 63.37%±1.31% 1.04%±0.06% 52.34%±1.32% 400 52.96%±1.23% 49.50%±2.30% 0.97%±0.09% 38.05%±3.14% 500 56.75%±0.98% 46.25%±0.72% 0.86%±0.08% 29.41%±1.66% 600 57.20%±2.45% 45.23%±0.47% 0.67%±0.11% 22.23%±4.61% 700 58.46%±1.15% 44.57%±0.99% 0.53%±0.06% 16.96%±3.68% 1∶3 300 47.88%±0.56% 43.12% 79.66%±2.01% 66.71% 1.38%±0.03% 1.35% 53.95%±2.65% 55.73% 400 48.82%±1.06% 42.24% 67.49%±5.99% 49.83% 1.31%±0.05% 1.14% 42.55%±0.29% 39.45% 500 46.19%±0.62% 44.95% 59.03%±4.08% 46.24% 1.27%±0.08% 1.00% 38.13%±1.68% 31.12% 600 45.32%±1.38% 45.26% 53.25%±1.71% 44.92% 1.06%±0.09% 0.80% 29.26%±2.17% 23.97% 700 44.07%±0.46% 46.04% 50.84%±1.23% 43.50% 0.87%±0.07% 0.58% 23.58%±0.15% 17.08% 1∶1 300 29.32%±1.11% 33.39% 70.80%±2.95% 70.06% 1.84%±0.18% 1.66% 63.77%±0.11% 59.11% 400 25.54%±0.37% 31.51% 53.09%±3.12% 50.16% 1.44%±0.21% 1.31% 42.96%±2.15% 40.86% 500 25.01%±0.57% 33.15% 48.68%±0.44% 46.23% 1.28%±0.09% 1.14% 35.75%±2.42% 32.82% 600 25.81%±0.92% 33.33% 48.06%±0.16% 44.60% 1.21%±0.11% 0.93% 32.33%±1.01% 25.71% 700 26.26%±0.84% 33.61% 47.83%±1.72% 42.44% 0.91%±0.09% 0.63% 23.79%±0.13% 17.21% 3∶1 300 22.43%±0.37% 23.67% 79.39%±1.02% 73.40% 2.03%±0.17% 1.96% 63.92%±1.39% 62.49% 400 22.53%±1.28% 20.79% 70.60%±3.96% 50.48% 1.80%±0.13% 1.47% 50.18%±4.01% 42.26% 500 19.90%±1.22% 21.35% 59.35%±1.17% 46.22% 1.69%±0.18% 1.28% 44.84%±3.09% 34.52% 600 17.78%±0.41% 21.39% 50.62%±0.57% 44.29% 1.22%±0.13% 1.06% 30.90%±1.02% 27.46% 700 17.93%±2.13% 21.19% 49.81%±1.06% 41.38% 0.97%±0.17% 0.67% 23.97%±4.06% 17.34% 1∶0 300 13.94%±0.94% 76.75%±2.15% 2.27%±0.21% 65.88%±2.14% 400 10.06%±1.14% 50.81%±3.25% 1.64%±0.18% 43.67%±0.99% 500 9.55%±1.29% 46.22%±1.58% 1.42%±0.16% 36.22%±1.21% 600 9.45%±0.49% 43.98%±2.59% 1.19%±0.13% 29.20%±1.23% 700 8.76%±0.36% 40.32%±2.16% 0.72%±0.11% 17.47%±0.29%

表 5(Table 5)

表 5 污泥与稻秆共热解生物炭中碳和氮元素转化参数的协同量化值 Table 5 Values of synergistic effect of carbon and nitrogen conversion indexes in biochars from co-pyrolysis of sewage sludge and rice straw

表 5 污泥与稻秆共热解生物炭中碳和氮元素转化参数的协同量化值 Table 5 Values of synergistic effect of carbon and nitrogen conversion indexes in biochars from co-pyrolysis of sewage sludge and rice straw 碳氮元素转化参数 泥秆比 协同量化值 300 ℃ 400 ℃ 500 ℃ 600 ℃ 700 ℃ 碳含量 1∶3 9.02% 12.43% 2.19% 0.10% -3.36% 1∶1 -7.70% -11.27% -14.34% -13.14% -12.57% 3∶1 -2.34% 3.29% 2.56% -6.31% -5.57% 碳元素固定率 1∶3 3.12% 17.78% 31.40% 38.81% 55.19% 1∶1 17.79% 13.92% 16.28% 41.79% 53.77% 3∶1 6.49% 33.76% 47.67% 23.88% 56.13% 氮含量 1∶3 20.44% 35.69% 27.65% 18.44% 16.45% 1∶1 1.18% 5.92% 5.28% 7.63% 12.08% 3∶1 9.45% 40.65% 28.38% 13.99% 18.92% 氮元素固定率 1∶3 -3.40% 8.14% 23.85% 23.80% 38.30% 1∶1 8.90% 5.52% 9.98% 29.77% 38.77% 3∶1 2.72% 20.82% 35.08% 15.50% 39.12%

由表 5可知，同一温度下，泥秆比1 ∶ 1的生物炭中碳和氮元素含量协同量化值，均明显小于泥秆比1 ∶ 3和3 ∶ 1下的相应值，说明泥秆比1 ∶ 3或3 ∶ 1相对于1 ∶ 1发生的共热解反应更利于维持生物炭中碳和氮元素含量水平.1 ∶ 1泥秆比下，碳元素含量协同量化值为-7.70%~-14.34%，小于-5%，为显著的协同负效应；氮元素含量协同量化值随温度增大，由1.18%上升至12.08%，协同作用正效应由不显著转变为显著.1 ∶ 3泥秆比共热解下，300、400 ℃下的碳元素含量协同量化值分别为9.02%、12.43%，大于5%，协同正作用显著；500~700 ℃下的碳元素含量 协同量化值为2.19%~-3.36%，绝对值小于5%，协同作用不显著.上述结果说明，1 ∶ 3泥秆比生物炭在300 ℃和400 ℃下共热解，对提高生物炭中碳元素的含量具显著的协同促进作用.1 ∶ 3和3 ∶ 1泥秆比下，氮元素含量协同量化值分别为16.45%~35.69%和9.45%~40.65%，均大于5%，协同促进作用显著，说明1 ∶ 3和3 ∶ 1泥秆比生物炭共热解，对于提高生物炭中的氮元素含量具显著的协同作用.生物炭中碳元素固定率的协同量化值，除在泥秆比1 ∶ 3和300 ℃下为3.12%外，其余为6.49%~56.13%，达到了显著的协同正作用程度，并随温度升高达到53.8%~56.13%；氮固定率在低温下的协同量化值均较小，在热解温度300 ℃时的1 ∶ 3和3 ∶ 1泥秆比下，分别为-3.40%和2.72%，协同作用不显著；随热解温度升高，协同量化值增大，最高达到38.3%~39.12%，协同固氮作用趋于一致.上述结果说明，污泥和稻秆共热解对于生物炭中碳和氮固定率的提高具有明显的协同促进作用，并且相对于两种物料单独热解，共热解更有利于减少生物炭制备过程中碳或氮元素总量的排放.

物质的元素组织形式可通过各元素原子数之比来粗略反应.H/C与(O+N)/C原子比通常用来表征物质的芳香性和极性：H/C原子比越低，芳香性越高；(O+N)/C原子比越低，极性越弱，憎水性增强.高的O/C原子比与生物炭表面某些官能团发生氧化，氧官能团的数量增加有关(王定美等，2012).表 6为污泥与稻秆共热解生物炭中元素原子比 随温度的变化数据.由表 6可知，样品热解后，H/C、(O+N)/C与O/C原子比均明显降低，并且随温度升高，降低的趋势越明显.H/C原子比的降低，说明热解炭化过程是不饱和、芳香度低的不稳定C转变为生物炭中芳香度高、饱和度大的相对稳定C的过程.(O+N)/C原子比的降低，表明生物炭的极性减弱，憎水性增强，进而不容易被微生物利用，增大了生物炭的稳定性.O/C原子比的降低，则说明试样中含氧官能，如羟基、羧基和羰基等被大量烧失，阳离子交换量下降，这些高活性官能团的减少有利于生物炭稳定性的提高.总之，热解温度的增大有利于提高生物炭稳定性，这与先前研究结果是一致的(Crombie et al., 2013).

表 6(Table 6)

表 6 污泥与稻秆共热解生物炭中元素原子比随温度的变化 Table 6 Element atomic ratio of biochars from co-pyrolysis of sewage sludge and rice straw at different selected temperatures(mol · mol-1)

表 6 污泥与稻秆共热解生物炭中元素原子比随温度的变化 Table 6 Element atomic ratio of biochars from co-pyrolysis of sewage sludge and rice straw at different selected temperatures(mol · mol-1) 泥秆比 热解温度/℃ H/C O/C (O+N)/C 实测值 理论值 实测值 理论值 实测值 理论值 0∶1 热解样品 1.79±0.03 0.96±0.02 0.98±0.02 300 1.01±0.13 0.33±0.04 0.34±0.09 400 0.82±0.19 0.27±0.08 0.29±0.05 500 0.55±0.07 0.18±0.02 0.19±0.01 600 0.46±0.06 0.15±0.02 0.16±0.000 700 0.37±0.05 0.11±0.01 0.12±0.02 1∶3 热解样品 1.86±0.04 1.28±0.02 1.32±0.02 300 1.00±0.15 1.50 0.14±0.01 0.51 0.17±0.03 0.62 400 0.79±0.15 1.20 0.06±0.02 0.47 0.08±0.02 0.56 500 0.58±0.11 1.11 0.06±0.02 0.37 0.08±0.01 0.47 600 0.45±0.03 0.79 0.01±0.01 0.19 0.03±0.01 0.27 700 0.4±0.19 0.61 0.01±0.07 0.07 0.03±0.02 0.12 1∶1 热解样品 1.97±0.03 1.74±0.05 1.80±0.03 300 1.14±0.15 1.34 0.33±0.07 0.45 0.38±0.06 0.53 400 0.93±0.15 1.07 0.29±0.02 0.40 0.34±0.02 0.47 500 0.72±0.15 0.92 0.28±0.02 0.31 0.32±0.01 0.38 600 0.50±0.07 0.68 0.14±0.02 0.17 0.18±0.01 0.23 700 0.40±0.03 0.53 0.12±0.02 0.08 0.15±0.02 0.12 3∶1 热解样品 2.14±0.03 2.47±0.03 2.56±0.05 300 1.81±0.23 1.17 0.32±0.01 0.39 0.39±0.04 0.43 400 1.06±0.16 0.95 0.13±0.00 0.34 0.19±0.07 0.38 500 0.84±0.14 0.74 0.03±0.00 0.24 0.10±0.00 0.29 600 0.64±0.07 0.57 0.02±0.00 0.16 0.08±0.01 0.19 700 0.54±0.04 0.45 0.03±0.00 0.10 0.07±0.01 0.12 1∶0 热解样品 2.45±0.04 3.78±0.08 3.94±0.06 300 1.67±0.14 0.57±0.09 0.71±0.12 400 1.32±0.12 0.53±0.07 0.66±0.07 500 1.29±0.08 0.43±0.10 0.56±0.10 600 0.90±0.15 0.20±0.12 0.31±0.13 700 0.69±0.09 0.05±0.01 0.12±0.02

相同热解温度下，除3 ∶ 1泥秆比下的H/C原子比的实测值大于理论值外，1 ∶ 3和1 ∶ 1泥秆比下实测值均小于理论值，说明在3 ∶ 1泥秆比的条件下共热解对降低生物炭的芳香度与饱和度具协同作用，而1 ∶ 3与1 ∶ 1泥秆比下的共热解对提高生物炭的芳香度与饱和度具协同作用.(O+N)/C的实测值均明显小于理论值，说明共热解对减弱生物炭的极性、提高憎水性具有协同作用，并且(O+N)/C实测值在1 ∶ 3泥秆比时最小，说明此时这种协同作用程度最明显.此外，除1 ∶ 1泥秆比下O/C的实测值与理论值相差不显著外，1 ∶ 3与3 ∶ 1泥秆比下的O/C实测值均明显小于理论值，说明1 ∶ 3与3 ∶ 1泥秆比共热解对含氧官能的去除起到显著的协同促进作用，其中，300~400 ℃下，1 ∶ 3泥秆比共热解生物炭中O/C实测值要低于3 ∶ 1泥秆比下的相应值，并随着热解温度的升高趋于一致，说明1 ∶ 3泥秆比共热解在较低温度下即可促进去含氧官能作用.先前分析指出，相对于污泥或稻秆的单独热解，两者共热解更有利于减少生物炭制备过程中碳与氮元素总量的排放.而1 ∶ 3或3 ∶ 1泥秆比下的共热解对生物炭稳定性的提高具有明显的协同作用，可以保证生物炭在土地利用中具有较高的碳与氮元素封存效果.

生物炭中的H/C和O/C原子比还可用于反映物料的炭化进程.以物质的O/C原子比为横坐标，以该物质的H/C原子比为纵坐标，绘制范式点并形成范式图，可以直观观察物料的炭化反应进程.本研究中污泥与稻秆共热解炭化范式图如图 3所示，其中，范式点的分布以斜虚线为界，可以明显地划分为左上方脱氧反应较强烈的A区域和右下方脱氧反应较微弱的B区域.在1 ∶ 0泥秆比的共热解条件下，温度升高，其范式点跨越A、B两个区域，主要是由于污泥在600~700 ℃下热解时脱氧反应速率快、O/C原子比下降快于H/C原子比造成的，这也说明其随温度升高炭化进程中的脱氧反应逐渐加剧.1 ∶ 3和3 ∶ 1泥秆比下共热解的实测范式点分布在A区域，0 ∶ 1泥秆比、1 ∶ 1泥秆比下的实测值范式点及各泥秆比下的理论值范式点均分布在B区域，可以得出以下结果：①1 ∶ 1泥秆比共热解，并不能明显改变炭化进程中的脱氧反应程度，这是由于1 ∶ 1泥秆比下的O/C实测值与理论值相差不明显，但该泥秆比下的H/C实测值明显小于理论值，说明该泥秆比共热解的协同作用方式为促进去氢反应进程；②1 ∶ 3与3 ∶ 1泥秆比共热解理论上可使炭化进程中的脱氧反应趋于剧烈，其发生的协同作用方式为促进脱氧反应进程，这与其O/C实测值均明显小于理论值的结果是一致的.但3 ∶ 1泥秆比下的H/C实测值大于理论值，1 ∶ 3泥秆比下的H/C实测值小于理论值，说明3 ∶ 1泥秆比下共热解不能促进去氢反应进程，而1 ∶ 3泥秆比则可促进该反应进程，这也表明1 ∶ 3泥秆比的共热解协同作用方式为同时脱氧去氢反应.

图 3(Fig.3)

图 3 污泥与稻秆共热解生物炭范式图 Fig.3 Van krevelen diagram of biochars from co-pyrolysis of sewage sludge and rice straw

1)污泥与稻秆共热解制备生物炭的产率与理论值基本一致，说明共热解对生物炭产率无协同性，但对固定碳产率的协同性受热解条件影响大，其协同量化值为-6.95%~26.7%.

2)1 ∶ 1泥秆比下共热解，生物炭中碳含量协同量化值为-7.70%~-14.34%，协同负效应显著；氮含量协同量化值随温度升高由1.18%上升至12.08%，协同促进效应随温度升高趋于显著.在热解温度和泥秆比为(400 ℃、1 ∶ 3)与(400 ℃、3 ∶ 1)条件下碳和氮含量协同量化值分别达到最大值12.43%与40.65%.此外，共热解对碳和氮固定率的协同作用效应随温度的升高，协同量化值分别增大至53.8%~56.1%和38.3%~39.1%.

3)除3 ∶ 1泥秆比共热解生物炭的H/C原子比大于理论值，对降低生物炭的芳香度与饱和度具协同作用外，其他共热解条件下，H/C、(O+N)/C、O/C原子比均小于理论值，说明共热解对提高生物炭的稳定性具有明显的协同促进作用.污泥与稻秆在泥秆比1 ∶ 3、1 ∶ 1与3 ∶ 1下发生共热解，其提高协同效应的方式分别为脱氧去氢反应、去氢反应与脱氧反应.