铬盐是工业生产中一种重要的原料，但在其生产和使用过程中所产生的“三废”会对环境造成严重的污染(周加祥等，2000).特别是铬盐生产过程中所产生的铬渣在环境中的直接堆存所造成的污染则更为严重(肖小云等，2008).20世纪我国铬盐企业主要采用有钙焙烧工艺，这一工艺需要在焙烧环节混入大量白云石和石灰石，导致每生产1 t成品红矾钠便要产生2~3 t铬渣(纪柱，2010).铬渣中的铬含量(以Cr₂O₃计)一般占4.0%~7.5%，其产生的渗滤液的入渗会对周边土壤及地下水造成极大的损害(刘谟瓘，1988).因此，针对铬污染土壤提出有效的修复技术迫在眉睫.

目前，发展相对成熟的铬污染土壤修复技术主要有固定/稳定化法、淋洗法、电动修复法、化学还原法和生物修复法等(晏龙辉，2013；Dhal et al.,2013).其中，淋洗法修复铬污染土壤具有易操作、效果好、成本低等特点，近年来逐渐成为研究的热点(Peters，1999).有研究者利用4年的时间，以去离子水作为淋洗剂，淋洗某铬污染场地的土壤和地下水，发现地下水中Cr(Ⅵ)平均浓度从1923 mg · L^-1下降到了65 mg · L^-1(McKinley et al.,1992).Liu等(2010)使用2 mol · L^-1的盐酸对某铬污染场地土壤进行淋洗修复，当接触反应时间为1 h时，铬的去除率便可达到80.75%.虽然高浓度盐酸的淋洗修复效果明显优于去离子水淋洗，但其会极大地改变土壤的性状，并淋失土壤中的矿物质，从而对土壤造成二次永久损害(Di Palma et al.,2012).梁丽丽等(2011)用0.2 mol · L^-1的柠檬酸/柠檬酸钠作为淋洗剂淋洗修复铬污染土壤，在解吸和螯合的双重作用下，最终总铬的去除率为36.0%，其中，Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的去除率分别达到38.5%和30.0%.柠檬酸作为天然有机酸，可被土壤中的土著微生物所利用，对环境无二次污染，可视为环境友好的淋洗剂(Cheng et al.,2011).除此之外，有研究表明，土壤中铁锰矿物和有机质的存在会对土壤中铬的去除过程产生一定的影响(Ginder-Vogel et al.,2005；Joao et al.,1999)，尤其是Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)可能在有机物去除土壤中Cr(Ⅵ)的过程中起到了催化剂的作用(Buerge et al.,1998).但限于研究目的和内容，暂未对土壤组分的影响展开讨论.

尽管有学者针对柠檬酸淋洗去除土壤中的铬已开展了一些研究(梁丽丽等，2011；姜晓琪等，2012)，但大都局限在淋洗效果对比和影响因素分析方面，而对其淋洗机理的研究较少.因此，本研究以某典型铬渣堆存污染场地采集的铬污染土壤为研究对象，先采用不同浓度的柠檬酸作为淋洗剂进行振荡洗脱批实验，以不同浓度的HCl和去离子水作为对照，并分析其洗脱机理.再结合淋洗柱实验研究柠檬酸对土壤中铬的去除过程，利用改进的BCR连续提取法分析淋洗前后土壤中铬形态的变化，并对其去除机理进行探讨，以期为开展实际铬污染土壤淋洗修复工程提供理论依据和技术支撑.

实验中所涉及的化学试剂均为分析纯，供试土壤均采自某铬渣堆存场地.利用环状岩芯钻头从钻孔内取出圆柱状岩土样品，并在深度为8~10 m处的污染区域进行取样.其中，A、B样品分别采集自该污染场地的不同钻孔.供试土壤属亚砂土，均经自然风干后，用研钵研细，再过0.2 mm尼龙筛备用.其中，土壤样品A用于振荡洗脱批实验，土壤样品B用于淋洗柱实验，供试土壤理化性质见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 供试土壤理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of soil for experiment

表 1 供试土壤理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of soil for experiment 样品 pH 有机质 容重/(g·cm-3) 各粒级土壤含量 铬含量/(mg·kg-1) 沙粒 粉粒 粘粒 总铬 六价铬 三价铬 A 9.45 0.62% 1.49 67.17% 26.39% 6.44% 444.00 246.59 197.41 B 10.22 0.32% 1.51 59.62% 32.18% 8.20% 1392.75 502.00 890.75

取A土壤样品2.00 g置于100 mL聚乙烯瓶中，分别加入50 mL浓度分别为0.01、0.05和0.1 mol · L^-1的柠檬酸和HCl，并以去离子水作为控制组，在室温条件下进行水平振荡(120 r · min^-1)，分别在10、30、60、120、240、480、720、1440、2880和5760 min时进行取样，将浸出液转移至50 mL离心管中，在3000 r · min^-1下离心15 min，收集上清液用0.45 μm滤膜进行过滤，并立即测定滤出液中的六价铬浓度和pH值及其总铬含量，每组设置两个平行样.

淋洗柱实验装置示意图如图 1所示.先在有机玻璃柱中铺一层滤网，填入1 cm厚的玻璃珠，并填入B土壤样品10 cm(采用湿法填柱).利用蠕动泵上供液方式分别将0.5 mol · L^-1的柠檬酸和去离子水连续淋入土柱1和土柱2中，通过流量的调节，使得土柱中上液面保持恒定，从而形成定水头淋洗.通过下滴液口收集淋出液，利用量筒记录淋出液体积，每隔5孔隙体积取样，测定淋出液中总铬含量及其pH值.

图 1(Fig.1)

图 1 淋洗试验装置示意图(土柱1以柠檬酸为淋洗剂，土柱2以去离子水为淋洗剂) Fig.1 Schematic diagram of leaching experiment(Column 1 was leached by citric acid and column 2 was leached by deionized water)

采用德国Sartorious公司PB-10型pH仪对溶液pH值进行测定，每次测定前均采用标准缓冲溶液进行三点校准，土壤pH值的测定参照《土壤pH值的测定》(NY/T 1377—2007)进行操作.六价铬浓度的测定参照《二苯碳酰二肼分光光度法》(GB/T 15555.4—1995)进行操作，使用美国惠普紫外-可见分光光度计(8453)测定吸光度.总铬浓度采用ICP-AES进行测定，测定土壤中总铬时，采用HNO₃-HF-HClO₄混合液在微波消解仪中对土壤先行消解.利用改进的BCR连续提取法进行形态分析(Maier et al.,1994；Cuong et al.,2006)，并将土壤中铬的形态分为水溶态、弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态5种类型(冯素萍等，2009)，具体步骤如表 2所示.

表 2(Table 2)

表 2 改进的BCR提取法步骤 Table 2 Improved steps for BCR extraction

表 2 改进的BCR提取法步骤 Table 2 Improved steps for BCR extraction 形态 试剂 方法 水溶态 称1.0000 g干燥土样，加入去离子水20 mL 振荡16 h(120 r·min-1)，离心10 min(4000 r·min-1)，过滤 弱酸提取态 加入0.11 mol·L-1 HAc 20 mL 振荡16 h(120 r·min-1)，离心10 min(4000 r·min-1)，过滤 可还原态 加入0.1 mol·L-1 NH2OH·HCl(HNO3调pH为2)20 mL 振荡16 h(120 r·min-1)，离心10 min(4000 r·min-1)，过滤 可氧化态 加入30%(质量分数)H2O2 10 mL，再加入25 mL 1 mol·L-1 NH4OAc(HNO3调pH为2) 在水浴锅上加热(85 ℃)1 h，偶尔摇动，蒸干，冷却，振荡16 h(120 r·min-1)，离心10 min(4000 r·min-1)，过滤 残渣态 HNO3-HF-HClO4混合液微波消解 定容(25 mL)，待测

通过振荡洗脱批实验得到了不同浓度柠檬酸对土壤中总铬(Cr(T))的去除率及溶液pH值随时间的变化情况(图 2).从图 2中可见，在实验初期，土壤中的铬迅速向溶液中进行扩散，当实验时间达到60 min时，土壤中大部分的铬已被洗脱到溶液中，此时浓度分别为0.01、0.05、0.1 mol · L^-1的柠檬酸和去离子水对土壤中总铬的去除率分别为53.55%、54.26%、54.76%和51.55%，去除效果并无显著差异.这一部分铬主要是以静电吸附态，即物理吸附方式吸附在土壤颗粒表面的，极易向溶液中扩散(许超等，2009).随着时间的延长，去离子水对土壤中总铬的去除率无显著变化，而柠檬酸对土壤中总铬的去除率出现先小幅下降，再缓慢上升的现象，当实验时间达到2880 min时，其去除率才基本达到稳定.此时浓度分别为0.01、0.05、0.1 mol · L^-1的柠檬酸和去离子水对土壤中总铬的去除率分别为68.41%、74.30%、75.08%和57.56%，其中，柠檬酸最大去除率相较于去离子水提高了30.50%.观察溶液pH值的变化情况可见，在实验初期，去离子水的pH值显著升高，且随着实验的进行其反应体系始终处于较强的碱性环境中.这是由于土壤中含有大量碱性物质，其主要来源于铬盐生产过程中混入的大量纯碱的残留.而柠檬酸分子结构中具有3个羧基基团，对于碱性物质具有较强的中和能力，故而其pH值变化幅度较小，且其反应体系始终处于较强的酸性环境中.

图 2(Fig.2)

图 2 柠檬酸对土壤中总铬去除率及溶液中pH随时间的变化 Fig.2 Variations of removal rate of Cr(T)in the soil by citric acid and pH of the solution with time

为了对柠檬酸去除土壤中铬的机理进行探讨，实验过程中对六价铬(Cr(Ⅵ))和三价铬(Cr(Ⅲ))在溶液中所占比例随时间的变化情况进行了研究，结果如图 3所示.从图中可见，随着实验的进行，去离子水中几乎没有Cr(Ⅲ)的出现，这是由于碱性条件下铬主要以六价的形式存在.而当以柠檬酸作为淋洗剂时，随着实验的进行，溶液中的Cr(Ⅵ)逐渐减少，而Cr(Ⅲ)逐渐增多，这说明柠檬酸的存在导致了溶液中Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)，且随着柠檬酸浓度的升高其还原速率随之加快.这可能是由于3方面原因造成的，首先，柠檬酸的存在导致溶液pH值的降低，而较低的pH值有利于Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)反应的进行(Cary et al.,1977；Wang et al.,2012)；其次，柠檬酸分子结构中有羧基等还原性基团，在强氧化环境中可以提供电子还原Cr(Ⅵ)；再次，土壤中的铁锰矿物在酸性条件下，同样可以将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)(Lan et al.,2008；Eary et al.,1988).其中，土壤中矿物组分及有机质的存在对于该去除过程的作用机制还需要进一步探究.

图 3(Fig.3)

图 3 Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)在溶液中所占比例随时间的变化(a.去离子水；b.0.01 mol · L-1柠檬酸；c.0.05 mol · L-1柠檬酸；d.0.1 mol · L-1柠檬酸) Fig.3 Variations of percentage of Cr(Ⅵ) and Cr(Ⅲ)in the solution with time(a.deionized water; b.0.01 mol · L-1 citric acid; c.0.05 mol · L-1 citric acid; d.0.1 mol · L-1 citric acid)

鉴于柠檬酸体系中pH较低，且有研究表明，强酸条件有利于提高土壤中铬的去除效果(Liu et al.,2010).为了进一步探究柠檬酸去除土壤中铬的机理，采用不同浓度的HCl作为淋洗剂进行振荡洗脱批实验，结果如图 4所示.从图中可见，在实验初期，HCl对土壤中总铬的去除过程与去离子水几乎一致，当实验时间达到60 min时，浓度分别为0.01、0.05、0.1 mol · L^-1的HCl和去离子水对土壤中总铬的去除率分别为52.55%、49.45%、50.59%和51.55%，而当实验时间达到2880 min时，其去除率基本达到稳定，分别为59.22%、40.32%、50.75%和57.56%.实验中高浓度的HCl使得溶液的pH与柠檬酸体系几乎一致，而其对土壤中总铬的去除效果并不理想.由此可见，在本实验过程中，pH并不是影响土壤中铬去除效果的主要因素，而柠檬酸对土壤中总铬的去除效果优于去离子水的主要原因是其会与土壤中难溶的Cr(Ⅲ)发生螯合反应而形成易溶于水的络合物，继而提高Cr(Ⅲ)在溶液中的溶解度和稳定性(陈英旭等，1994)，从而增强其对土壤中铬的去除效果.

由图 4可见，当去除率达到稳定时，随着HCl浓度的升高，其对土壤中总铬的去除率先降低后升高，这可能是由于较低的pH值促进了土壤中低价态铁锰矿物对Cr(Ⅵ)的还原，形成Cr(Ⅲ)沉淀(主要成分为Cr(OH)₃)而被土壤颗粒所吸附，从而使得溶液中总铬含量下降.当HCl浓度进一步升高，强酸条件下土壤颗粒表面沉淀的Cr(OH)₃会被酸解为可溶的Cr³⁺，从而使得其对土壤中总铬的去除率再次升高.据此可以推断，更高浓度的HCl对土壤中的铬可能会有更好的去除效果，前人的研究也证明了这一推断(Liu et al.,2010).然而，进一步提高HCl浓度而将其作为铬污染土壤淋洗修复的淋洗剂，势必会对土壤造成严重的二次污染.相比之下，柠檬酸便显示出其巨大的优越性，一方面，其对土壤中的铬有着良好的去除效果；另一方面，作为一种天然有机酸，其在环境中可以被微生物利用而自然降解，对环境的损害小.因此，接下来的柱实验将选用高浓度的柠檬酸作为淋洗剂，进一步研究其淋洗效果.

图 4(Fig.4)

图 4 HCl对土壤中总铬的去除率及溶液中pH随时间的变化 Fig.4 Variations of removal rate of Cr(T)in the soil by HCl and pH of the solution with time

柠檬酸淋洗土壤中铬的动态特征随淋出液体积的增加而不断变化，因此，非常需要进行淋洗去除过程柱实验分析.柱实验过程可按淋出液孔隙体积(PV)的增加分为3个阶段：快速淋洗阶段(0~10PV)、慢速淋洗阶段(10~200PV)和稳定阶段(200~450PV)，具体如图 5所示.在淋洗的快速阶段，柠檬酸和去离子水的淋出液中总铬的浓度都很高，均可以达到100 mg · L^-1以上，其中，柠檬酸淋出液中总铬的峰值浓度可达872.56 mg · L^-1.当淋洗至10孔隙体积左右时，土柱1(以柠檬酸为淋洗剂)和土柱2(以去离子水为淋洗剂)淋出液中总铬的浓度均出现大幅下降，其浓度相比于峰值下降约2个数量级，这一快速解吸过程的存在是由于以静电吸附态吸附于土壤颗粒表面的铬向溶液中的解吸所导致的.该部分铬易于扩散迁移，也是铬污染土壤中迁移性最强、生物可利用性最强且危害最大的部分.由图 5中pH值历时曲线的变化过程可见，在该阶段土柱1淋出液的pH值也发生了较大的变化，这是由于土壤中存在大量的碱性物质，在淋洗过程中会中和柠檬酸中的H⁺，直到10孔隙体积左右，淋出液pH值才与柠檬酸初始pH值一致，此时，土壤中的碱性物质已完全反应.而土柱2淋出液的pH值变化较缓慢，其原因在于去离子水只能通过溶解土壤中的碱性物质将其去除，其反应速率很慢，直至100孔隙体积左右，其出水pH值才渐趋中性.在慢速淋洗阶段，去离子水淋出液中总铬的浓度呈缓慢下降的趋势，而柠檬酸则表现为相对稳定的去除效率，且柠檬酸淋出液中总铬浓度始终高去离子水淋出液中总铬浓度1个数量级左右.这是由于土壤中可被去离子水溶解的铬越来越少，而柠檬酸则开始通过酸解和螯合作用与土壤中的Cr(Ⅲ)反应，从而保持了相对高效的去除效率.在稳定阶段，去离子水的淋出液中总铬浓度普遍低于地下水质量标准三类水限值0.05 mg · L^-1，但柠檬酸淋出液中总铬浓度依然很高，直到450孔隙体积时，其浓度才基本达到三类水标准要求.这说明利用柠檬酸作为淋洗剂可能会需要更长的淋洗时间.最终，柠檬酸所淋洗土壤中铬的去除率达到80.7%，而去离子水淋洗的土壤中铬去除率仅为49.9%.

图 5(Fig.5)

图 5 不同淋洗剂淋出液总铬浓度和pH值随孔隙体积的变化 Fig.5 Variations of concentration and pH of leachate of different leaching agents with pore volume

柱实验淋洗前后土壤中铬的形态变化情况如图 6所示.从图 6可见，柠檬酸对于各种形态铬的淋洗效果均普遍优于去离子水.其中，对于水溶态和弱酸提取态的铬，柠檬酸和去离子水的去除效果相差并不大，而这一部分铬主要在淋洗柱实验的高效阶段被去除，其形态对应于振荡洗脱批实验中被快速去除的静电吸附态的铬.而柠檬酸在去除可还原态与可氧化态铬方面则显著优于去离子水，这是由于柠檬酸作为一种有机物具有一定的还原性，从而可以还原并洗脱土壤中可还原态的铬.此外，柠檬酸利用其酸解和螯合双重作用将可氧化态的铬转移到溶液中，而这也是柠檬酸淋洗性能显著优于去离子水的重要原因.而两种淋洗剂对于残渣态的去除效果均十分有限.

图 6(Fig.6)

图 6 淋洗前后土壤中不同形态铬含量的变化 Fig.6 Changes of different forms of chromium content in soil after washing

1)在振荡洗脱批实验初期，污染土壤中约50%的铬快速解吸到溶液中，且不同淋洗剂间的洗脱效果无显著差异.

2)在相同pH条件下，柠檬酸对土壤中总铬的最终去除效果显著优于HCl，表明pH并非影响柠檬酸去除效果的唯一主要因素.

3)在振荡洗脱批实验后期，柠檬酸反应体系中的Cr(Ⅵ)几乎已全部转化为Cr(Ⅲ)，说明此时柠檬酸对土壤中总铬去除率的继续升高主要是因其对土壤中Cr(Ⅲ)的解吸作用.

4)淋洗柱实验中，柠檬酸和去离子水对土壤中铬的去除过程可分为3个阶段：高效阶段、衰减阶段和稳定阶段，在淋洗结束时，其总体去除率分别可达到80.7%和49.9%.

5)形态分析结果表明，相比于去离子水，柠檬酸对土壤中可还原态和可氧化态铬的去除有着显著的优势，这也大大降低了土壤中铬的生物可利用性，使得对土壤的修复更加安全有效.