元素碳(EC)和有机碳(OC)是含碳气溶胶的主要组成部分，其中，EC是指生物质或化石燃料不完全燃烧直接排放的以单质状态存在的碳，其化学性质稳定；OC是指脂肪族、芳香族等多种有机化合物.研究表明，OC和EC对人体健康、能见度和气候变化有重要影响(Pathak et al., 2011; Li et al., 2012)，并且主要集中于粒径小于2.5 μm的细颗粒物上(Chen et al., 1997).

目前，国际上大型气溶胶实验都将碳质组分作为重要的研究内容，如ACE-Asia(Park et al., 2007)、西太平洋观测项目ACE-2(Novakov et al., 2000)和印度洋实验INDOEX(Ramanathan et al., 2003)等.研究发现，碳质气溶胶约占城市大气气溶胶的20%~90%，是其最主要的组分(Jimenez et al., 2009).研究表明，印度Kanpur城区的碳质气溶胶占PM_2.5质量浓度的50%，生物质燃烧排放是碳质气溶胶的主要来源之一(Ram et al., 2011).国内对PM_2.5中OC和EC的研究主要集中在东部地区的大城市(Yang et al., 2005;朱李华等，2010;王杨君等，2010;董海燕等，2013)，在重庆，相关研究开展较少，且仅限于主城区(叶堤等，2007;李礼等，2012).万州地处三峡库区腹地，人口约为160万，是重庆市仅次于主城区的第二大城市，且为重庆市三大重化工基地之一.因此，本文以重庆万州城区为研究对象，分析PM_2.5中OC和EC的浓度水平、季节分布特征，解析PM_2.5中含碳物质的主要来源.

采样地点设置在万州城区重庆三峡学院实验楼楼顶，东经108.37°，北纬30.79°(图 1)，采样高度约30 m，周边主要是居民区.采样时间为2013年7月1—30日和2013年11月22日—12月22日，每天连续24 h采集样品，采样仪器为大流量采样器(TE-6070型)，采样流量为1.13 m³ · min^-1.所用滤膜为石英滤膜，采样前置于600 ℃的马弗炉中焙烧5 h，采样期间共收集样品60个，其气象参数的详情见表 1.

图 1(Fig. 1)

图 1 采样点位置示意 Fig. 1 Location of sampling sites

表1(Table 1)

表1 采样期间气象参数 Table 1 Meteorological parameters during sampling

表1 采样期间气象参数 Table 1 Meteorological parameters during sampling 季节 气温/℃ 湿度 风速/(m·s-1) 天气情况描述 夏季 30.22±2.11 67.79%±12.25% 0.93±0.22 7月5—6日、17—20日有雨 冬季 10.38±2.21 82.89%±6.22% 0.78±0.16 11月22—23日、12月9日有雨

PM_2.5中OC和EC均采用DRI Model 2001A型热光分析仪进行分析，分析方法为IMPROVE协议规定的热光反射法(TOR)(Chow et al., 2004)，具体分析过程：从采样滤膜上截取0.526 cm²圆形样品，在纯氦气的环境中，分别在140 ℃(OC1)、270 ℃(OC2)、470 ℃(OC3)和580 ℃(OC4)下进行加热，将滤膜上的颗粒态碳转化为CO₂；其次，在氦/氧混合气(98%He+2%O₂)的环境下，分别于580 ℃(EC1)、740 ℃(EC2)和840 ℃(EC3)下对样品再次逐步加热，使样品中的EC也转化为CO₂(Hamilton et al., 1991).上述各温度梯度下产生的CO₂在还原炉中被还原成CH₄，由火焰离子化检测器定量检测.为检测出无氧加热下裂解碳(OP)的生成量，采用633 nm的He-Ne激光照射样品，定义光强回到初始光强的时刻为EC的起始点，以此作为OC和EC的分割点.IMPROVE协议将总有机碳(TOC)定义为OC1+OC2+OC3+OC4+OP，总元素碳(TEC)定义为EC1+EC2+EC3-OP.

万州夏季和冬季PM_2.5中OC和EC日均质量浓度时间变化见图 2.夏季OC和EC的质量浓度范围分别为3.98~10.95 μg · m^-3和2.09~4.81 μg · m^-3，平均浓度值分别为(7.09±1.86)μg · m^-3和(3.49±0.64)μg · m^-3.冬季其质量浓度范围分别为5.30~31.74 μg · m^-3和2.56~11.83 μg · m^-3，平均浓度值分别为(16.82±6.87)μg · m^-3和(6.21±2.06)μg · m^-3.冬季OC和EC的平均浓度值约为夏季的2倍，可能主要与天气状况的季节差异和排放源有关：冬季辐射逆温频率高且逆温形成早、消失晚，污染物在近地层集聚;夏季大气稳定性差，降水较频繁，使得污染物浓度较低；此外，当地居民冬季生物质燃烧的贡献显著增加；冬季环境温度低，机动车的冷态启动时间延长也会导致OC和EC排放增加(Chow et al., 1993).

图 2(Fig. 2)

图 2 万州夏季和冬季PM2.5中OC和EC的质量浓度及OC/EC值(2013年) Fig. 2 Concentrations of OC and EC and their ratios in PM2.5 during summer and winter in Wanzhou (2013)

在7月17—20日，PM_2.5中OC和EC的质量浓度值较低，且呈下降趋势，OC最小值出现在7月20日，可能主要由于连续降雨对大气污染物的清除作用.12月9日OC和EC的浓度陡然下降，可能受当日降雨的影响.随着降雨的结束，OC和EC浓度逐步升高，OC达到最高值31.74 μg · m^-3.

利用后向轨迹模型(http://ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT_traj.php)，分别对夏季、冬季两个典型污染时期的后向轨迹进行模拟(图 3).7月9—15日，OC和EC浓度较高，OC极大值出现在7月15日；在此期间，气团来源于我国西南部的云贵高原，途径云南凯里、广西柳州和贵州遵义.该区域以燃煤为主，其煤化工、锅炉尾气污染等严重(周立峰，2014;许嘉玲等，2009;刘明华等，2004).云贵高原海拔高，受西南季风影响，夏季暖湿气流沿着云贵高原的山间河谷吹向内陆，故推测这一时期的外来污染可能是PM_2.5中OC和EC浓度相对较高的原因之一.11月27日—12月3日，OC和EC逐渐累积至峰值(图 2)，在此期间大部分气团来自周边区域，且多为低空气团，表明污染主要来源于当地；12月4日，随着来自蒙古方向的规律性冷空气气团的过境，OC和EC浓度陡然下降.

图 3(Fig. 3)

图 3 万州7月16日(a)和12月4日(b)(UTC 01时)后向轨迹 Fig. 3 Backward trajectories passing over Wanzhou on 16th July(a) and 4th December(b)

表 2中各大城市冬季PM_2.5中OC和EC的平均质量浓度均高于夏季，季节变化特征明显；部分城市(北京、上海和天津)冬季OC/EC高于夏季，这与本研究的结果相近.与国内外其他城市相比(表 2)，万州夏季和冬季的OC和EC平均质量浓度处于中等水平.除上海外，其浓度值低于国内其他城市及发展中国家城市;但高于欧洲的一些城市，如西班牙马德里、捷克布拉格.

表2(Table 2)

表2 万州与国内外其他城市夏冬季PM2.5中OC、EC平均质量浓度及OC/EC值 Table 2 Average concentration of OC and EC and their ratios in PM2.5 during summer and winter in Wanzhou and other cities

表2 万州与国内外其他城市夏冬季PM2.5中OC、EC平均质量浓度及OC/EC值 Table 2 Average concentration of OC and EC and their ratios in PM2.5 during summer and winter in Wanzhou and other cities 城市 OC/(μg·m-3) EC/(μg·m-3) OC/EC 采样时间 分析方法 文献来源 北京 17.0 8.0 2.12 2001年夏季 TOT Yang et al., 2005 40.1 9.9 4.05 2001年冬季 TOT 广州 14.0 4.5 3.2 2008年夏季 TOR 朱李华等，2010 24.2 7.9 2.9 2008年冬季 TOR 上海 5.53±2.47 3.41±1.33 1.62 2008年夏季 TOR 王杨君等，2011 13.18±8.7 4.93±2.46 2.57 2008年冬季 TOR 天津 13.53 3.75 3.6 2006年夏季 TOR 董海燕等，2013 40.53 7.49 5.4 2006年冬季 TOR 万州 7.09±1.86 3.49±0.64 2.04±0.41 2013年夏季 TOR 本研究 16.82±6.87 6.21±2.06 2.66±0.45 2013年冬季 TOR 印度阿格拉 29.4±20.0 2.6±1.4 10.9±5.8 2008年夏季 TOT Satsangi et al., 2012 37.4±23.4 6.3±4.7 8.5±7.0 2008年冬季 TOT 西班牙马德里 4.2 0.7 6.0 2008年夏季 TOT Plaza et al., 2011 4.6 2.0 2.3 2008年冬季 TOT 捷克布拉格 3.08 0.87 3.54 2010年夏季 TOT Vodička et al., 2013 9.17 2.66 3.50 2010年冬季 TOT

由于EC主要来源于燃烧过程的直接排放，在大气中相对比较稳定，因而通常被作为一次排放产生的OC的示踪物(Salma et al., 2004).如图 4所示，OC和EC在冬季显著线性相关(r=0.89)，表明其主要的一次来源可能相同；夏季OC和EC的相关性(r=0.64)不如冬季，表明夏季SOC所占OC比例高于冬季.

图 4(Fig. 4)

图 4 万州夏季和冬季PM2.5中OC和EC的相关性 Fig. 4 Correlations between OC and EC in PM2.5 during summer and winter in Wanzhou

Chow等(1993)认为当OC/EC比值超过2的时候，存在二次反应生成的有机碳(SOC).OC/EC比值随时间变化详情见图 2，冬季OC/EC比值的变化范围为1.99~3.67，均值为2.66±0.45；夏季OC/EC比值的变化范围为1.41~3.34，均值为2.04±0.41.

OC在空气中的转化、OC和EC的清除及源排放是影响OC/EC比值的3个主要因素.在7月7—13日期间，连续几天强烈的太阳辐射且无降雨现象，有利于SOC的形成，使得OC/EC比值升高，其最大值出现在7月13日(图 2).OC比EC更易受气象条件的影响，其中，降水对水溶性OC的清除作用就明显强于EC(刘新民等，2002).由图 2可知，7月5—6日的连续降雨对水溶性OC的清除，使得夏季OC/EC的最低比值出现在7月6日.同样地，降雨天气使得11月22—24日期间OC/EC比值较低及12月9日OC/EC比值陡然下降.

Turpin等(1995)认为，通过OC/EC最低比值法可以计算出SOC的浓度，公式如下：

图 5(Fig. 5)

图 5 SOC、POC浓度及SOC占OC百分比 Fig. 5 Concentration of SOC and POC and percentage of SOC in OC

利用热光反射法测定颗粒物中碳组分时，可同时给出OC1、OC2、OC3、OC4、OP、EC1、EC2和EC3的浓度.研究表明，样品中8个碳组分的丰度表现出一定的源谱特征(Cao et al., 2005).OC1和OP是生物质燃烧中含量丰富的碳组分；OC2在燃煤中的含量最丰富；OC3和EC1是机动车尾气中丰富的碳组分；EC2和EC3的碳组分主要来源于柴油车排放；OC4主要来自于道路扬尘.由表 3可知，冬季OP的丰度值约为夏季的2倍，其OC1也高于夏季，这可能主要是由于冬季生物质燃烧所致.万州地区冬季燃烧秸秆和烟熏腊肉，可能会增加生物质燃烧排放量.OC3及EC1的丰度值在夏季和冬季均相对较高(图 6)，表明机动车排放也是碳质组分的主要来源之一.截止到2013年年底，万州共有各类机动车近30余万辆，同比增长约10%.此外，万州城区依山而建，交通干线数量无明显增加，导致车辆行驶速度慢，怠速时间长，增加了排污量.

表3(Table 3)

表3 万州冬季和夏季8个碳质组分丰度值 Table 3 Abundances of eight carbonaceous components during summer and winter in Wanzhou

表3 万州冬季和夏季8个碳质组分丰度值 Table 3 Abundances of eight carbonaceous components during summer and winter in Wanzhou 季节 丰度值 OC1 OC2 OC3 OC4 EC1 EC2 EC3 OP 夏季 5.59%±2.10% 17.32%±1.14% 17.32%±3.27% 12.44%±1.85% 29.21%±4.20% 4.52%±1.21% 0.10%±0.18% 13.61%±2.81% 冬季 8.41%±1.62% 15.23%±0.61% 13.88%±3.25% 7.74%±3.94% 26.32%±2.95% 1.16%±0.70% 0.25%±0.21% 27.01%±6.62%

图 6(Fig. 6)

图 6 万州夏季和冬季PM2.5中碳组分的质量分数 Fig. 6 Mass fraction of carbonaceous components in PM2.5 during summer and winter in Wanzhou

元素示踪法可用于解析碳组分来源，如PM_2.5中总碳质组分(TC)与水溶性K⁺的相关性可以用来说明生物质燃烧源的贡献.冬季PM_2.5中TC与K⁺的相关性(r=0.88)比夏季(r=0.69)更好(图 7).除OC1、OP外，其他6个碳质组分的质量分数变化较小.冬季OC1与OP的质量分数之和约为夏季的2倍(图 6).由此可知，生物质燃烧可能是导致冬季OC和EC值高于夏季的主要原因之一.

图 7(Fig. 7)

图 7 万州夏季和冬季PM2.5中TC和K+相关性分析 Fig. 7 Correlations between TC and K+ in PM2.5 during summer and winter in Wanzhou

1)万州夏季和冬季PM_2.5中OC平均浓度值分别为(7.09±1.86)μg · m^-3和(16.82±6.87)μg · m^-3，EC分别为(3.49±0.64)μg · m^-3和(6.21±2.06)μg · m^-3，季节变化特征明显.

2)冬季OC和EC显著相关，表明其主要的一次来源可能相同；夏季OC和EC的相关性不如冬季，表明夏季SOC所占OC比例高于冬季.

3)夏季和冬季OC/EC的平均比值分别为2.04±0.41和2.66±0.45.根据OC/EC最小比值法估算，夏季SOC的浓度均值为(2.17±1.46)μg · m^-3，占OC比例为28.18%±13.85%;冬季SOC的浓度均值为(4.46±3.69)μg · m^-3，占OC比例为23.13%±12.30%.

4)PM_2.5中8个碳组分中EC1的丰度值最高，其次为OP、OC2和OC3，显示含碳组分可能主要来源于机动车尾气排放和生物质燃烧.

5)冬季OP、OC1高于夏季，且TC和水溶性K⁺含量的相关性较好，表明生物质燃烧可能是导致冬季OC和EC浓度值及OC/EC比值高于夏季的主要原因之一.