钻井污水(童富良，2008；Guo et al., 2013；吴新民等，2013；王慧云等，2011)是钻井作业过程中产生的一种特殊工业废水，含有石油、重金属盐类、难降解的有机物、泥沙、细菌等有毒有害物质，具有复杂性、多变性、分散性等特点，其呈黑褐色不透明的胶体状态，有浓厚的刺鼻气味和腐臭味.臭氧催化氧化(Hu et al., 2008；Kwong et al., 2008；Li et al., 2009)技术由于具有能耗低、降解效率高和不造成二次污染等优点，已成为去除钻井废水中难降解有机污染物的高效处理技术(魏令勇等，2013).由于催化剂的种类繁多，不同种催化剂就表现出不同的催化活性(卢堂俊等，2010；王美艳等，2009；岳琳等，2013).为此，应从某种特定的催化剂及实验研究对象的特征或废水水质情况等方面进行深入研究，为废水处理工艺提供有价值的依据.

本研究基于Mn₂O₃的催化氧化特性，以钻井废水为处理对象，考察Mn₂O₃催化剂加量、pH、反应温度、反应时间和强化剂的引入对钻井废水催化臭氧化效果的影响，通过正交试验得出最佳的处理工艺条件，以及对Mn₂O₃催化剂的稳定性能进行了研究，也为工业应用提供基础.

钻井废水取自四川某气田，COD为8764.2 mg · L^-1，经过混凝预处理后用于试验研究，经过预处理的水质指标如表 1所示.臭氧由臭氧发生机现场制备，以纯度为99.99%的氧气为气源，O₃浓度为85 mg · L^-1，采用2%的KI溶液吸收臭氧尾气.Mn₂O₃催化剂由实验室采用沉淀-烧结法制备，在反应沉淀时间为1 h、焙烧温度为400 ℃、焙烧时间为4 h，通过XRD表征得到主晶相结构为Mn₂O₃的催化剂，并且通过BET比表面积测定其比表面积为184.5 m² · g^-1、孔隙度为66.78%，为不规则细小颗粒状. 试验中所使用的硫酸亚铁、硫酸汞、浓硫酸、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、等均为分析纯，由成都科龙化工试剂厂生产.

表 1(Table 1)

表 1 预处理后钻井废水的水质指标 Table 1 Water quality of drilling wastewater after pretreatment

表 1 预处理后钻井废水的水质指标 Table 1 Water quality of drilling wastewater after pretreatment 指标 COD/ (mg·L-1) Cl-/ (mg·L-1) 色度 pH 结果 542 1248.6 80 7.6

臭氧经微孔曝气头通入高为600 mm，直径为40 mm，有效容积为700 mL的自制有机玻璃反应器，实验装置如图 1所示.自来水为循环冷却介质.COD(化学需氧量)的测定采用GB11914-89—重铬酸钾法.中间产物的测定采用Aglient 7890/5975C GC/MS，DB-5 ms色谱柱(规格为30 m×0.25 mm×0.25 μm)进行分析，取进样量为1 μL，采用恒压模式，不分流进样.升温程序：初始温度40 ℃，保持2 min；以5 ℃ · min^-1的速率升至120 ℃；以15 ℃ · min^-1的速率升至270 ℃，保持15 min.进样口温度280 ℃，离子源温度280 ℃，质谱扫描离子范围为35～600 amu，全扫描模式，溶剂延迟3 min.

图 1(Fig. 1)

图 1 实验装置图 Fig. 1 The chart of experimental apparatus

考察不同催化剂投加量对Mn₂O₃催化臭氧氧化去除COD的影响，实验结果见图 2.随着催化剂投加量的增加，COD去除率也随之增加，当催化剂投加量分别为25、50、100 mg · L^-1时，COD的去除率分别为43.6%、54.3%和48.1%，比单独臭氧氧化分别提高了6%，15.7%和10.5%.

图 2(Fig. 2)

图 2 Mn2O3加量对COD去除率的影响 Fig. 2 Effect of Mn2O3 catalyst concentration on COD removal rate

在催化剂为低剂量的条件下，COD去除率是随着催化剂的增加而增大.催化剂投加量的增大，在反应体系中将存在着更大的比表面积和更多的表面活性位置，能够增强催化剂对臭氧和有机物的吸附作用并能产生更多的羟基自由基，使COD去除率增大(Shahamat et al., 2014).但当催化剂投加量增加至100 mg · L^-1时，使得短时间内反应体系中产生的羟基自由基浓度激增，过多的羟基自由基之间会产生猝灭，导致羟基自由基总量降低，从而COD去除率反而下降(戚霁等，2013).可见，催化剂投加量存在一个最佳值为50 mg · L^-1.

反应体系pH的不同会影响反应体系总羟基自由基的产生量，从而导致非均相崔化臭氧化的处理效果不同.在催化剂投加量为50 mg · L^-1，考察pH分别为5、7、9、11时，Mn₂O₃催化臭氧氧化对COD去除率的影响，实验结果如图 3所示.

图 3(Fig. 3)

图 3 pH对COD去除率的影响 Fig. 3 Effect of pH on COD removal rate

反应25 min，pH为5、7、9、11时，钻井废水的COD去除率分别达到45.4%、51.2%、59.8%、64.3%，随着pH值的不断升高，钻井废水的COD去除率不断升高.

在臭氧的链式反应中，氢氧根可作为引发剂引发O₃分解：

臭氧在水中循环链式分解产生超氧自由基、超氧化氢自由基、氢化臭氧自由基、氧分子、羟基自由基和臭氧羟基自由基等中间态的高活性自由基.由上式可以看出，OH^-可以促进臭氧的链式分解，增加 · OH的生成量.因此，pH升高意味着更多的氢氧根，有利于臭氧的分解，促进臭氧分解生成氧化性更高且非选择性的羟基自由基，使钻井废水中有机污染物得到氧化去除.

臭氧的分解和溶解度都随着温度的不同而变化，为了考察反应体系温度对催化臭氧氧化钻井废水的影响，对反应体系温度为10、20、30、40 ℃时，钻井废水的COD去除率进行了研究，实验结果见图 4.

图 4(Fig. 4)

图 4 温度对COD去除率的影响 Fig. 4 Effect of reaction temperature on COD removal rate

不同反应体系温度下，非均相催化臭氧氧化钻井废水COD去除率都随着反应时间的延长而增大，随着温度的升高呈现先增加后下降的趋势.在反应时间为25 min，反应体系温度为10、20、30、40 ℃时，非均相催化臭氧化处理钻井废水COD去除率分别为49%、59.1%、56.1%和55.1%.水体温度为20 ℃时，处理效果最佳.

当反应体系温度太低时，臭氧的分解速率和催化剂活性都有所下降，影响催化臭氧氧化反应.反应体系温度的升高有利于参与催化臭氧反应的分子活化能的降低，从而加快臭氧氧化的反应速率，臭氧分子的分解速率也随着水温的升高而加快，更有利于产生羟基自由基降解钻井废水中的COD.但当反应体系温度过高时，臭氧在催化剂吸附之前就已经在高温下分解为氧气，不能在催化剂的作用下产生具有更强氧化性的羟基自由基，从而影响催化臭氧氧化反应对有机物的去除效果(张莉莉，2012).因此，非均相催化臭氧化反应中存在一个最佳反应温度.从实验中可知，非均相催化臭氧化处理钻井废水的最佳反应温度为20 ℃.

在臭氧浓度和臭氧流量固定的条件下，不同的反应时间即臭氧投加量不同，对非均相催化臭氧化技术处理钻井污水的效果也不同.选取单一因素考察得出的最佳条件下：臭氧流量0.1 L · min^-1，催化剂加量50 mg · L^-1，反应pH为11，反应温度为20 ℃，搅拌强度为700 r · min^-1，运用非均相催化臭氧化技术处理钻井污水，测定不同反应时间点的COD值，考察非均相催化臭氧化处理钻井污水的最佳反应时间.

得出处理钻井污水的最优反应时间，对非均相催化臭氧化技术在实际应用中有着重要意义，是设计非均相催化臭氧化处理钻井污水处理工艺的重要参数，反应时间的多少，决定了整个工艺的处理能力和处理过程的停留时间.由表 2看出，在臭氧氧化过程中液相中臭氧浓度保持不变，这是因为实验是在连续曝气的条件下进行的.因此，最佳反应时间是在液相中臭氧浓度一定的情况下进行考察.图 5所示，随着反应时间的增加，钻井污水的COD不断下降，COD去除率不断升高，在氧化反应时间为40 min时，钻井污水的COD降到79.7 mg · L^-1，COD去除率达到85.3%，在35 min和40 min时，COD去除率分别为82.1%和85.3%，提高了仅仅3.2%.说明在非均相催化臭氧化处理钻井污水的过程中，氧化反应时间越长即臭氧投加量增加，臭氧化效率越高.但是随着时间的增加，COD在单位时间内降低的越来越少，臭氧利用效率下降.这是因为初期污染物浓度高，氧化剂与污染物接触密切，部分物质被氧化成为CO₂，CO₂在水中形成HCO^-₃、CO^2-₃都是较强的· OH清除剂，两者共同作用使 · OH减少，导致COD去除效率降低(王利平等，2013)；另外，非均相催化臭氧化过程中大分子有机物被氧化成为小分子的酸和醇等有机物，而臭氧与其反应的速率较慢，在反应初期，催化剂表面活性位点较多，臭氧被分解为羟基自由基的浓度较大，COD降低幅度也比较大，随着反应时间的延长，催化剂表面活性位点被前期分解得到的小分子吸附，进而COD去除率下降速率变小.因此，考虑到非均相催化臭氧化处理钻井污水的去除效率和经济成本，选择非均相催化臭氧化处理钻井污水的最佳反应时间为35 min.

表 2(Table 2)

表 2 液相中O3浓度随时间的变化 Table 2 O3 concentration change in the liquid over time

表 2 液相中O3浓度随时间的变化 Table 2 O3 concentration change in the liquid over time 反应时间/ min 0 5 10 15 20 液相中O3浓度/(mg·L-1) 7.5 7.0 7.1 6.9 7.3

图 5(Fig. 5)

图 5 反应时间对COD去除率的影响 Fig. 5 Effect of reaction time on COD removal rate

影响非均相催化臭氧化处理钻井污水处理效果的因素主要包括催化剂加量、反应pH、反应温度、反应时间(臭氧加量)等.实验进行了非均相催化臭氧化处理钻井污水影响因素的正交实验，得出非均相催化臭氧化处理钻井污水的最佳处理工艺.反应条件：臭氧浓度为85 mg · L^-1，搅拌速度为700 r · min^-1，臭氧流量为0.1 L · min^-1.其正交实验的因素水平如表 3所示，实验结果如表 4所示.

表 3(Table 3)

表 3 非均相催化臭氧化处理钻井污水影响因素水平表 Table 3 Factors affecting level table of heterogeneous catalytic ozonation on drilling wastewater

表 3 非均相催化臭氧化处理钻井污水影响因素水平表 Table 3 Factors affecting level table of heterogeneous catalytic ozonation on drilling wastewater 1 2 3 催化剂加量/(mg·L-1)(A) 25 50 75 反应pH(B) 10 11 12 反应温度/℃(C) 15 20 25 反应时间/min(D) 30 35 40

表 4(Table 4)

表 4 非均相催化臭氧化处理钻井污水影响因素正交实验结果 Table 4 Orthogonal experiment results of heterogeneous catalytic ozonation on drilling wastewater

表 4 非均相催化臭氧化处理钻井污水影响因素正交实验结果 Table 4 Orthogonal experiment results of heterogeneous catalytic ozonation on drilling wastewater 1(A) 2(B) 3(C) 4(D) COD 去除率 1 1 1 1 1 62.4% 2 1 2 2 2 68.2% 3 1 3 3 3 63.8% 4 2 1 2 3 78.9% 5 2 2 3 1 82.8% 6 2 3 1 2 77.9% 7 3 1 3 2 74.5% 8 3 2 1 3 76.9% 9 3 3 2 1 71.8% K1 194.4 215.8 217.2 217 K2 239.6 227.9 218.9 220.6 K3 223.2 213.5 221.1 219.6 k1 64.8 71.9 72.4 72.3 k2 79.9 75.9 73 73.5 k3 74.4 71.2 73.7 73.2 R(极差) 15.1 4.7 1.3 1.2

由表 4可以看出，催化剂加量为非均相催臭氧化处理钻井污水中最关键的影响因素，上述各影响因素的主次关系依次为：催化剂加量＞反应pH＞反应温度＞反应时间.非均相催化臭氧化技术处理钻井污水的最佳处理工艺组合为A₂B₂C₃D₂，即：在催化剂加量为50 mg · L^-1、反应pH为11，反应温度为25 ℃、反应时间为35 min条件下，非均相催化臭氧化技术处理钻井污水的效果最好，能够达到对COD去除的最好效果.

在非均相催化臭氧化处理钻井污水中，有机物与臭氧或羟基自由基的氧化降解过程中会产生部分的CO₂，CO₂溶解于水中形成CO^2-₃或HCO^-₃，这两种离子都是羟基自由基的抑制剂(王群等，2010)，它们的存在势必抑制臭氧向羟基自由基的分解转化，影响非均相催化臭氧化的处理效果.因此，引入能够去除水体中形成的CO^2-₃和HCO^-₃的某种物质，将会强化非均相催化臭氧化处理钻井污水的效果.

实验测定了随着反应时间的延长，反应体系中CO^2-₃浓度的变化，由图 6可以看出，CO^2-₃浓度随着反应的进行而增大，进而与 · OH反应影响处理效果.实验进一步以Ca²⁺为强化剂，考察Ca²⁺的引入对非均相催化臭氧化处理钻井污水效果的影响.调节pH为11，加入Ca²⁺，反应温度为20 ℃，催化剂加量为50 mg · L^-1，臭氧流量为0.1 L · min^-1，分别在5、10、15、20、25 min时间点取样，测定水样的COD，实验结果如图所示.

图 6(Fig. 6)

图 6 CO2-3浓度随时间的变化 Fig. 6 The change of CO2-3 concentration over time

由图 7可以看出，引入强化剂后，钻井污水COD的去除率有一定幅度的提高.在反应前15 min，COD去除率的提高效果不是很明显，只有略微的上升，在反应20、25 min时，COD去除率分别提高了4.8%和7.1%.由于臭氧或羟基自由基与有机物的反应需要一定的历程，在反应初期生成的CO₂少，产生CO^2-₃或HCO^-₃等羟基自由基的抑制剂也较少，因此在初期不会较大地影响非均相催化臭氧化的反应.在氧化反应进行到一定程度后，一些有机物被完全氧化降解为CO₂和H₂O，羟基自由基的抑制剂出现，就会导致非均相催化臭氧化处理钻井污水COD的去除率降低，强化剂Ca²⁺的存在能够很好的与CO^2-₃或HCO^-₃结合并将其去除，从而进一步提高非均相催化臭氧化的去除效果.

图 7(Fig. 7)

图 7 Ca2+对COD去除率的影响 Fig. 7 Effect of Ca2+ on COD removal rate

在非均相催化臭氧化处理钻井污水的实验过程中，分别对氧化0、10、20 min的水样进行紫外分光光度和GC-MS分析，其谱图如下所示.

由图 8可知，原水在190～215 nm内有较多吸收带，在280 nm附近有吸收带，说明钻井废水中可能存在醛、酮、羧酸及其衍生物等不饱和杂原子的化合物，如—NO₂、—C O、—CHO等基团化合物，饱和烷烃类化合物以及封闭共轭体系的芳香环结构化合物.经过非均相催化臭氧化处理后，280 nm处的吸收带消失，且随着反应时间的延长，近紫外区吸收带数减少，在220～350 nm内无吸收，说明氧化处理后芳香族、不饱和杂原子化合物消失，该体系化合物是脂肪烃、脂环烃或他们的简单衍生物，在190 nm处有近紫外末端强吸收，可知体系中可能存在饱和烷烃化合物.

图 8(Fig. 8)

图 8 钻井污水氧化过程的紫外分析谱图 Fig. 8 Uv spectra of drilling wastewater during oxidation process

图 9为钻井废水催化臭氧化过程中的质谱图，由图可知原水中的主要物质为苯并二氧杂苯(m/z＝78)，随着反应时间的延长，苯并二氧杂苯被降解.反应10 min时，检测到中间产物庚醛(m/z＝70)、5-甲基-3-己酮(m/z＝43)、己醛(m/z＝56)、硝基苯(m/z＝77)等；反应20 min时，苯并二氧杂苯、庚醛等响应度均较低，说明有机污染物基本得到降解.

图 9(Fig. 9)

图 9 钻井污水氧化过程的GC-MS图 Fig. 9 GC-MS analysis of drilling wastewater after oxidation process

由此可得，在非均相催化臭氧化处理钻井污水过程中，钻井污水的物质结构发生了变化，其共轭双键转化为饱和烷烃，使得钻井污水COD值降低，钻井污水的有机物得到了矿化和降解.

实验考察催化剂的重复利用性和稳定性，按照非均相催化臭氧处理钻井废水的最佳工艺条件：臭氧流量0.1 L · min^-1，催化剂加量50 mg · L^-1，反应pH为11，反应温度为25 ℃，反应时间为35 min，重复利用催化剂，测定其对钻井废水COD的去除率，以及锰离子的溶出情况，实验结果如图所示.

由图 10可以看出，随着催化剂利用次数的增加，COD的去除率没有较大的变化，在氧化反应进行35 min时，第1次、第5次和第10次重复利用的催化剂对钻井污水COD的去除率分别为82.1%、81%和81.6%.说明催化剂的利用次数对非均相催化臭氧化处理钻井污水的效果几乎没有影响.

图 10(Fig. 10)

图 10 催化剂重复利用次数对钻井污水COD去除率的影响 Fig. 10 Effect of catalyst recycle number on drilling wastewater COD removal rate

由图 11可知，反应体系溶液中的Mn离子在非均相催化臭氧化过程中有一定的流失，随着氧化时间的增加，催化剂的流失量先增加，后趋于稳定，在氧化反应达到15 min后，催化剂流失量趋于稳定.分析其原因为：催化剂活性组分的流失包括制备过程中吸附Mn离子的流失和自身组分Mn离子的流失，由于在催化剂制备的反应沉淀过程中，吸附有少量的Mn离子，导致反应体系溶液中的Mn离子含量升高，但随着吸附的Mn离子扩散完全后，溶液中的Mn离子含量不再增加，催化剂中的活性组分Mn离子没有随着反应时间的增加而出现流失，并没有影响到催化剂的催化效果，催化效果还是明显增加.说明活性组分的流失对催化剂的性能影响较小，能够稳定的催化臭氧的分解，强化非均相催化臭氧化的处理效果.因此，催化剂的重复利用性和稳定性很强，催化剂的稳定性和重复利用性可以保证非均相催化臭氧化技术的处理效果，为其在实际工程中应用提供强有力的支撑.

图 11(Fig. 11)

图 11 锰离子溶出情况 Fig. 11 The situation of manganese ion dissolution

1)与单独臭氧对比，催化剂Mn₂O₃的加入明显提高了钻井废水COD去除率.当Mn₂O₃投加量为50 mg · L^-1时，COD去除率达到54.3%，比单独臭氧氧化提高了16.7%.且随着Mn₂O₃投加量的增加，COD去除率呈现先上升后下降的趋势.pH对非均相催化臭氧化有较大的影响，当pH分别为5、11时，COD去除率分别为45.4%、64.3%.体系温度为20 ℃时，COD去除率最大为59.1%，且随着反应时间的延长，COD去除率也随之增大.

2)通过正交试验，得出非均相催化臭氧化处理钻井废水中各影响因素的主次关系为：催化剂加量＞反应pH＞反应温度＞反应时间；最佳工艺条件为：催化剂加量为50 mg · L^-1、反应pH为11、反应温度25 ℃，反应时间为35 min.

3)在非均相催化臭氧化处理钻井污水过程中，Ca²⁺的引入使COD去除率提高了7.1%.在催化臭氧化构成中产生了羟基自由基抑制剂CO^2-₃或HCO^-₃，Ca²⁺的加入可以有效消耗掉CO^2-₃或HCO^-₃，从而强化了非均相催化臭氧化效果.

4)钻井废水在催化臭氧化处理过程中，物质结构发生了变化，其共轭双键转化为饱和烷烃，有机物得到了矿化和降解.

5)Mn₂O₃在被重复使用10次后，在最佳工艺条件下，对钻井废水COD去除率达到81.6%，与被第1次使用的COD去除率82.1%相差不多；反应15 min后，锰离子的溶出量达到稳定，且小于3 mg · L^-1，说明催化剂的稳定性和重复利用性都很强，能在较长时间下强化非均相催化臭氧化反应，催化剂具有持久性和稳定性.