大气气溶胶的干湿沉降是海洋中微量元素的重要来源，对维持海水中Fe、Zn、Co等生物必需微量元素的浓度起着重要作用，对海洋生态系统也有着重要影响(GEOTRACES，http://www.geotraces.org).如微量元素Fe会在很大程度上影响海洋的初级生产和固碳能力(Martin et al., 1988；Boyd et al., 2007)，Mn、Co、Zn、Cu等微量元素可以通过参与不同的酶过程而影响海洋生物的生长和生物群落结构(Butler，1998;Paytan et al., 2009).但这些影响从根本上决定于沉降的微量元素在海水中的溶解性，因为大多数情况下海洋生物只能利用溶解态的微量元素，而气溶胶中的微量元素在海水中只有部分可溶(Hsu et al., 2010).影响气溶胶中微量元素溶解性的因素很多，气溶胶来源是其中的重要因素之一(Bake et al., 2010).因此，详细解析气溶胶的来源及不同源的贡献是非常必要的，可为正确评价大气沉降带来的微量元素对海洋初级生产力的贡献奠定科学基础.

青岛位于山东半岛南端，东南濒临黄海，处于亚洲沙尘源区和华北城市群的下风带，是亚洲大陆气溶胶向西北太平洋传输的重要通道，因而也成为研究陆源物质沉降及海洋响应的理想场所.有关青岛气溶胶中微量元素的研究已经开展了一些的工作，如Zhang等(2001)分析了青岛气溶胶中10种地壳元素的含量，并与民勤和千里岩岛气溶胶样品的分析结果进行比较，讨论了东亚沙尘暴发时对青岛气溶胶化学组成的影响；陈兴茂等(2003;2004)和祁建华等(2006)分析了青岛气溶胶中6 种金属元素的含量，讨论了这些元素的时空分布特征和沉降通量；Hao等(2007)分析了青岛气溶胶中10种微量元素的含量，讨论了其季节变化特征，运用主成分分析法(PCA)和聚类分析法(CA)解析气溶胶的来源，发现自然源的贡献为60%，人为源的贡献为30%.基于此，本文利用2012年12月在青岛采集的31个气溶胶样品，分析其中13种微量元素的浓度特征，并采用正矩阵因子分析法(PMF，Positive Matrix Factorization)对气溶胶的来源进行定量解析.

大气中总悬浮颗粒物(TSP)样品的采集地点位于山东青岛中国海洋大学鱼山校区达尔文实验楼楼顶(36°06′N，120°33′E)，海拔约为65 m，距离海岸线<1 km.该采样地点坐落于青岛沿海旅游区，附近无明显工业污染源.采样所使用的仪器为KC-1000型大流量气溶胶采样器(青岛崂山电子公司)，采样流量为1.05 m³ · min^-1.采样时间为2012年12月1—31日，每天连续采样，每个样品的采样时间为12:00至次日12:00.采样膜为Whatman 41纤维滤膜(预先经10% HCl、1% HNO₃及Milli-Q超纯水清洗).采样结束后，在洁净室中小心取下滤膜，将滤膜对折放入洁净的聚乙烯封口袋中于-20 ℃冷冻保存至分析.

采样同期记录气象参数和天气状况，观测期间，青岛的主导风向为西北风，风速为1.4~7.8 m · s^-1，平均为4.3 m · s^-1，气温为-7.9~8.0 ℃，平均为0 ℃，湿度为36%~94%，平均为63%.观测期间有12 d出现雾霾，6 d出现雨雪，13 d为晴天.

用陶瓷刀截取一定面积样品膜，放入高压消解罐的聚四氟乙烯内胆中，加入2 mL 浓HNO₃、0.5 mL 浓HF，盖上内胆盖放于电热板上，于180 ℃下加热2 h至滤膜溶解.然后，密封高压消解罐，于180 ℃烘箱中加热48 h至样品完全消解，取出内胆置于电热板上加热使酸完全挥发，至近干时取下冷却，残渣用2% HNO₃溶解，定容后转移到样品瓶中，于4 ℃冰箱中保存用于气溶胶样品中微量元素的分析.实验过程中所用聚四氟乙烯内胆、样品瓶等器皿均在使用前经20%HNO₃浸泡24 h，并经超纯水反复清洗，以避免在样品处理过程中微量金属元素的污染.

样品分析采用电感耦合等离子体质谱法，所用仪器为Agilent 7500c ICP-MS(美国安捷伦技术有限公司)，仪器装配有八极杆碰撞/反应池和巴宾顿雾化器，雾化室为低记忆效应的石英双通道型，用Piltier半导体控温于(2.0±0.1)℃.氧化物指标(C_CeO/C_Ce)为0.65%，双电荷指标(C_Ce^2+/C_Ce)为2.25%.以铑(Rh)为内标元素，分析样品中的Fe、Al、V、Mn、Co、Cu、Zn、As、Sr、Cd、Cs、Ba和Pb 等13种元素.为控制分析质量，每分析10个样品加测一与样品浓度接近的标准溶液，以确保分析结果准确.文中讨论部分所引用的阴阳离子浓度数据，其分析方法和质量控制等详见文献(李非非等，2013).

PMF方法是由Paatero等(1994)提出的一种有效的数据分析方法，并已广泛用于PM_2.5、TSP、干湿沉降及VOCs 等数据的源解析(Song et al., 2007；Wang et al., 2013)，是目前一种有效的源解析方法.与以往PCA(Principal Component Analysis)、FA(Factor Analysis)等因子分析方法相比，PMF方法克服了解析结果会出现负值的缺点，结果确定、唯一.此外，PMF方法还引入了对计算结果的错误估计，提高了分析结果的准确性.本文即采用PMF方法对青岛气溶胶的来源进行分析(模型为EPA PMF3.0).为更好地对气溶胶的来源进行解析，在分析中除考虑本文所测的13种微量元素外，还结合了样品中常量离子的分析结果，将Cl^-、SO^2-₄、NO^-₃、Na⁺、NH⁺₄、K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺共8种离子引入分析，最后将PMF模型分析组分规范为微量元素、常量离子和颗粒物质量共22种.

2012年12月青岛TSP样品中颗粒物的质量浓度为44.0~224.8 μg · m^-3，平均为115.0 μg · m^-3(图 1)，分析的13种微量元素总浓度为1.61~17.75 μg · m^-3，对颗粒物质量的贡献平均为6.1%.这些微量元素中以Al和Fe的浓度最高，平均分别为3560 ng · m^-3和3248 ng · m^-3，其次是Zn(231 ng · m^-3)、Pb(99 ng · m^-3)、Mn(63 ng · m^-3)、Ba(58 ng · m^-3)、Cu(39 ng · m^-3)和Sr(31 ng · m^-3)，As(8.9 ng · m^-3)和V(7.3 ng · m^-3)的浓度较低，Cd(1.8 ng · m^-3)、Co(1.0 ng · m^-3)和Cs(0.8 ng · m^-3)的浓度最低.这一结果与Hao等(2007)报道的2001—2002年冬季青岛TSP样品中Fe和Cu的浓度相当，但Zn、Pb、Mn、V和Cd的浓度较之文献结果低1~2倍.与2006—2007年冬季南黄海的观测结果相比(Wang et al., 2013)，青岛TSP样品中Al、Fe和Zn的浓度明显高于黄海的，但Pb和Cd的浓度与之基本相当.

图 1(Fig. 1)

图 1 青岛大气气溶胶中颗粒物和微量元素的浓度 Fig. 1 Temporal variation of TSP and trace metal element concentrations in aerosols collected in Qingdao

观测期间青岛出现了较多的雾霾天，利用中国气象局MICAPS天气图资料，将气溶胶样品按采样时的天气状况分类，其中，受雾霾天影响的样品12个，受雨雪天影响的样品6个，另有13个样品采集时主要为晴天.雾霾天时大气颗粒物质量浓度较之晴天和雨雪天时分别升高24%和58%(图 2).气溶胶中主要来自地壳源的Al和Fe等微量元素在雾霾天时较之晴天升高约20%，较之雨雪天则升高了约100%.明显受人为污染影响的微量元素(如As和Cd等)在雾霾天时较之晴天和雨雪天时的升高幅度相当，为45%~60%.这些结果显示，雾霾天时主要来自人为源的元素相比地壳源的元素更多的在大气中累积；雨雪天时降雨/雪对地壳源元素的湿清除作用明显高于人为源元素.雾霾天时，大气较稳定，颗粒物及其携带的各种化学组分在大气中不易扩散而累积.已有研究表明，雾霾天时大气颗粒物质量的粒径分布主要以细颗粒为主(Tan et al., 2009)，而来自人为源的微量元素一般多集中在细颗粒上，地壳元素一般多分布于粗颗粒上(Wang et al., 2006)，且雾霾天风速较低不利于地表扬尘的发生，这使得气溶胶中人为源的元素比地壳元素在雾霾天时的浓度增幅更为明显；由于受人为污染影响的微量元素和地壳元素的粒径谱分布不同，而降雨对粗颗粒的湿清除效率明显高于细颗粒，这使得雨雪天时地壳元素比人为元素的浓度降幅更大.

图 2(Fig. 2)

图 2 不同天气条件下青岛大气气溶胶中颗粒物和微量元素浓度对比 Fig. 2 Comparison of TSP and trace metal element concentrations in aerosols during different weather conditions

富集因子(EF)常用于判断气溶胶中微量元素受地壳源和人为源的影响程度.一般认为，EF等于或接近1时，该元素主要受地壳源影响；当EF越大时，受到人为污染源影响的程度就越大.假设气溶胶中Al均来自地壳源的贡献，即以Al为地壳源参比元素，气溶胶中各微量元素的富集因子可用下式计算：

EF_X=(C_X/C_Al)_气溶胶/(C_X/C_Al)_地壳

青岛大气气溶胶中Fe、Mn和Co的EF变化较小(表 1)，平均接近1，表明这3种元素主要来自地壳源的贡献，Fe、Mn和Co三者之间及与Al之间的相关系数(r)均大于0.9也表明了这一点.V、Sr和Ba的EF略高于Fe等元素，约为2~3，表明这些元素也主要来自地壳源的贡献，受人为源的影响较小，它们与Al之间的相关性系数略低于Fe等元素，为0.83~0.90，说明人为源对其影响较小.研究显示，气溶胶中的V、Sr和Ba除地壳源外，V还可能来自重油燃烧的贡献(Kong et al.， 2010)，Sr和Ba可来自化石燃料燃烧的贡献(Bu-Olayan et al.， 2010).Cs和Cu的EF接近10，表明这两种元素除受到地壳源的影响，还在一定程度上受人为源的影响，Cs可来自冶金化工和汽车尾气等人为源排放，Cu主要来自金属冶炼的废气排放(杨卫芬等，2010).Cs和Cu与Al之间的相关系数明显低于Fe、V等元素，分别为0.59(p=0.001)和0.46(p=0.009)，但它们与Al之间仍存在显著相关关系，也说明了青岛气溶胶中Cs和Cu受到地壳源和人为源的共同影响.Zn、As、Pb和Cd的EF很高，平均分别为97、186、231和488，表明这4种元素主要来自人为源的贡献.Pb(r=0.12，p=0.52)和Cd(r=0.32，p=0.082)与Al无统计意义上的相关关系，Zn(r=0.37，p=0.039)和As(r=0.36，p=0.05)与Al之间存在较弱的相关关系，且Zn、As、Pb和Cd彼此之间有显著的相关关系(r>0.78)，也表明了气溶胶中这4种元素均主要来自人为源.大气气溶胶中Cd和Pb可来自机动车排放，As来自燃煤排放，Pb和As等元素也可来自冶金化工尘，大气中Zn浓度较高则与汽车密度较大有关，特别是橡胶轮胎的磨损(Huang et al., 1994)，同时，Zn也常被认为来自垃圾和废弃物燃烧排放(赵金平等，2008).

表1(Table 1)

表1 青岛大气气溶胶中微量元素的富集因子(参比元素为Al) Table 1 Enrichment factors of various trace elements in aerosols in Qingdao(with reference to crustal Al)

表1 青岛大气气溶胶中微量元素的富集因子(参比元素为Al) Table 1 Enrichment factors of various trace elements in aerosols in Qingdao(with reference to crustal Al) 数据类型 富集因子 Fe Mn Co V Sr Ba Cs Cu Zn As Pb Cd 平均值 1.73 1.68 1.35 2.21 2.45 3.34 7.91 12.30 96.7 185.9 231.4 487.5 最小值 1.08 0.82 0.84 0.99 1.19 1.77 2.14 3.16 20.2 32.3 32.2 68.8 中位值 1.51 1.56 1.23 1.80 2.15 3.06 6.05 9.21 79.0 165.2 178.4 393.6 最大值 3.63 3.83 2.74 5.51 4.70 6.75 19.40 75.00 282.1 463.3 586.4 1168.7

总体而言，青岛气溶胶中的微量元素可分为3类，Al、Fe、Mn、Co、V、Sr和Ba主要来自地壳源的贡献，Cs和Cu受到地壳源和人为源的共同影响，Zn、As、Pb和Cd则主要来自人为源.

采用PMF方法对气溶胶的化学成分谱进行定量的来源解析.经过多次运行分析比较，最终确定7个因子比较合理，各组分模型模拟值与实测值基本一致，除V、Mn、As的模拟值与实测值的相关系数为0.9外，其他组分的相关系数均大于0.95，模型模拟结果可以反映各组分的真实信息，源解析结果如图 3、图 4所示.

图 3(Fig. 3)

图 3 PMF解析的青岛气溶胶源轮廓 Fig. 3 Source profiles of Qingdao aerosols from PMF

模型分析结果表明，2012年12月青岛大气气溶胶主要受到7个因子的影响(图 3).因子1中Al和Fe的载荷最大，分别贡献了其总量的65.4%和41%，其他主要来自地壳源的元素，如V、Co、Mn、Ba、Sr和Cs也有较大载荷，分别贡献了其总量的30%~40%，因此，可以确定因子1代表土壤源.因子2中NH⁺₄、SO^2-₄和NO^-₃均有较大载荷，分别贡献了其总量的40%左右，这些离子主要来自大气中SO₂、NO_x和NH₃等通过氧化反应、气-粒转化反应及颗粒物表面非均相反应等生成的二次反应产物(Chan et al., 2008)；相关性分析显示，NH⁺₄与SO^2-₄和NO^-₃均有显著的相关关系(r=0.93、0.91)，表明大气中可能有(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃二次气溶胶生成，因此，因子2代表二次生成源.因子3中Cd、Pb、Cs和Zn有较大贡献，Cd贡献了其总量的41%、Pb和Cs分别贡献了约30%，Zn贡献了21%.Cd和Pb常被认为是机动车燃油排放的代表性元素，Cs也可来自机动车尾气排放(杨卫芬等，2010)，Zn则可能与机动车橡胶轮胎的磨损有关(Huang et al., 1994)，因此，因子3可确定为机动车一次排放源.因子4中K⁺的载荷最大，贡献了其总量的56%，K⁺常被认为是生物质燃烧的代表性元素(Lim et al., 2010)，因此，因子4代表生物质燃烧源.因子5中As的载荷最大，贡献了其总量的50%，其次是Sr，贡献了其总量的36%，对Pb、Ba和SO^2-₄的贡献也较大，约为20%，As常被认为是燃煤排放的标志性元素(刘立等，2014)，而Sr、Pb、Ba和SO^2-₄均可以来自化石燃料的燃烧过程，因此，因子5代表燃煤排放源.因子6对Na⁺和Mg²⁺的贡献最大，分别为其总量的53%左右，该因子对Cl^-的贡献也较大，为31%，Na⁺、Mg²⁺和Cl^-主要来自海盐粒子(Koçak et al., 2004)，因此，因子6代表海洋源.值得注意的是，海洋源对Na⁺的贡献明显高于Cl^-，海水中Cl^-/Na⁺的质量比为1.795(李凤岐等，2013)，而青岛气溶胶中Cl^-/Na⁺的比值平均为2.10，高于海水中的相应值，这表明Cl^-除海洋源外还有其他人为源.大气中Cl^-的人为源往往与燃烧过程的排放有密切关系(Gao et al., 2011)，青岛气溶胶中Cl^-来自机动车排放源、生物质燃烧源和燃煤排放源的贡献分别为18%、26%和10%.因子7对Cu的贡献最大，为44%，Pb、Cd和As在该因子中也有较高的载荷，约为其总量的15%~25%.Cu常被认为是金属冶炼废气排放的标志性元素(杨卫芬等，2010)，Pb、Cd和As等在冶金化工粉尘中往往也有较高的含量，因此，因子7代表冶金工业源.

图 4(Fig. 4)

图 4 每个气溶胶样品中不同源的贡献(平均值=1) Fig. 4 Time-series source contributions(avg=1)extracted from PMF

综上分析，2012年12月青岛气溶胶主要有7个来源：土壤源、二次生成源、机动车一次排放源、生物质燃烧源、燃煤排放源、海洋源和冶金工业源.它们对颗粒物质量的贡献以土壤源的最大，为38.7%，其次是生物质燃烧源、燃煤排放源和二次生成源，分别为16.5%、14.9%和12.0%，冶金工业源和海洋源分别贡献了8.3%和6.7%，机动车一次排放源的贡献最小，为2.9%(图 3).对气溶胶中微量元素而言，其中的Fe和Mn主要来自土壤源的贡献，分别为41.0%和39.4%，其次是生物质燃烧(18.9%、13.0%)和机动车一次排放源(11.1%、11.8%)；Co主要来自土壤源的贡献(37.0%)，其次是生物质燃烧(15.2%)和燃煤源(13.9%)；Zn主要来自机动车一次排放(21.3%)、土壤源(19.4%)和生物质燃烧源(17.3%)的贡献，三者的贡献基本相当；Cu则主要来自冶金工业源的贡献(44.1%)，其次是生物质燃烧(22.9%)和土壤源(18.9%)； As主要来自燃煤源(49.9%)的贡献，其次是土壤源(16.0%)和冶金工业源(14.9%)；Pb主要来自机动车一次排放源(31.5%)和冶金工业源(26.2%)的贡献，其次是土壤源(20.6%)和燃煤源(20.3%)；Cd则主要来自机动车一次排放源(41.0%)的贡献，其次是冶金工业源(14.1%).

Al常被作为大气气溶胶中土壤源的示踪元素(Kolker et al., 2013)，其在表层土壤中的丰度为8.07%(Taylor，1964).假设青岛气溶胶中的Al全部来自土壤源的贡献，则利用气溶胶中Al的浓度，可以推算出土壤源对颗粒物质量浓度的贡献为11.7%~67.7%，平均为35.6%，这一结果与PMF解析的土壤源对颗粒物质量的贡献基本相当(38.7%).PMF解析结果显示，土壤源对2012年12月2—5日和29日样品的贡献最大(图 4)，而以Al为示踪推算的这些样品中土壤源的贡献也最大，为66~114 μg · m^-3.相似的，解析结果中土壤源贡献最低的是16日样品，而Al推算的这一样品中土壤源的贡献也最低，为11 μg · m^-3，PMF解析结果与Al推算的结果有很好的相关关系(r=0.88).

海盐气溶胶主要由海水中的Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Cl^-和SO^2-₄等常量组分构成.青岛大气气溶胶同时受到陆源和海源的影响，其中，海洋源的贡献常以Na⁺为指征(Yeatman et al., 2001)，根据海水中Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、SO^2-₄、Cl^-与Na⁺的质量比值(分别为0.115、0.0355、0.0373、0.2455、1.795)及气溶胶中主要离子和Na⁺的质量浓度，可计算海盐离子(ss)和非海盐离子(nss)的浓度，各海盐离子浓度的加和即为海洋源的贡献.以Na⁺为指征计算海洋源对青岛大气颗粒物质量的贡献为1.9%~16.6%，平均为4.3%，这一结果低于PMF解析的海洋源对颗粒物质量的贡献(6.7%)，但二者在同一量级水平.PMF解析结果显示，海洋源对12月3、13和31日样品的贡献最大(图 4)，而以Na⁺为指征计算的这些样品中海洋源的贡献也最大，为7.3~9.7 μg · m^-3，解析结果中海洋源贡献较低时，Na⁺推算的结果也较低，二者之间有很好的相关关系(r=0.81).

气溶胶中二次生成的离子常指NH⁺₄、SO^2-₄和NO^-₃，这些离子是大气中NH₃、SO₂和NO_x等气态前体物经气粒转化反应生成二次气溶胶的主要组分(Zhuang et al., 1999).由于海盐对气溶胶中的SO^2-₄也有一定的贡献，因此，计算气溶胶中二次生成的离子的贡献时应采用nss-SO^2-₄的浓度.以NH⁺₄、nss-SO^2-₄和NO^-₃浓度计算二次生成源对青岛大气颗粒物质量的贡献为4.5%~33.5%，平均为15.8%，与PMF解析结果基本相当(12%).PMF解析结果显示，二次源对12月2、14—16、27—28和31日样品的贡献最大(图 4)，而以化学分析结果计算的这些样品中二次生成源贡献也最大，为26.1~38.6 μg · m^-3，解析结果中二次源贡献较低时，化学分析的结果也较低，二者之间有很好的相关关系(r=0.84).

综上分析，PMF的解析结果与基于化学分析推算的土壤源、海洋源和二次生成源的结果基本相当，且两种方法得出的不同源在时间序列样品中的贡献也有很好的相关关系，表明PMF方法对青岛大气气溶胶及其中微量元素的定量解析结果可以真实反映其来源.

1)2012年12月青岛大气气溶胶中13种微量元素总浓度为1.61~17.77 μg · m^-3，平均为7.37 μg · m^-3，对颗粒物质量的贡献为6.1%±2.0%.这些微量元素以Al和Fe的浓度最高，其次为Zn、Pb、Mn、Ba、Cu和Sr，As和V的浓度较低，Cd、Co和Cs的浓度最低.

2)雾霾天时，明显受人为污染影响的As和Cd等元素在大气中的累积明显高于主要来自地壳源的Al和Fe等元素，而雨雪天时，主要受地壳源影响的元素其湿清除效率明显高于受人为源影响的元素.

3)富集因子和相关性分析表明，青岛气溶胶中Al、Fe、Mn、Co、V、Sr和Ba主要来自地壳源的贡献，Cs和Cu受到地壳源和人为源的共同影响，Zn、As、Pb和Cd则主要来自人为源.

4)PMF源解析结果显示，12月青岛气溶胶中Fe和Mn主要来自土壤源的贡献，其次为生物质燃烧和机动车一次排放源；Co主要来自土壤源、生物质燃烧和燃煤源的贡献；Zn主要来自机动车一次排放源、土壤源和生物质燃烧源的贡献；Cu则主要来自冶金工业源的贡献；As主要来自燃煤源的贡献；Pb和Cd主要来自机动车一次排放源和冶金工业源的贡献.经其他方法验证，PMF的解析结果可以真实反映气溶胶的来源.