甲基环戊二烯三羰基锰(简称MMT)，其分子式为C₆H₈Mn(CO)₂，相对分子量为218.1，含锰25%，暗橙色液体，作为抗爆添加剂具有经济性好，提升辛烷值效果明显等优点.2000年以来，随着包括我国在内的全世界范围内无铅汽油的推广使用，MMT作为提高辛烷值的燃料添加剂已经彻底取代了四乙基铅.MMT在燃烧条件下分解为氧化锰的微粒，可以使正构烷烃氧化生成的过氧化物转化为醛和酮，破坏甚至中断火焰前链的分支反应，从而降低燃料释放能量的速度，达到延长着火滞燃期和提高燃料抗爆性的效果(陈军锋等，2012；李锦和许建昌，2010).MMT在燃油氧化的初始阶段能够起到提高燃料辛烷值的作用，随着燃烧室温度的逐渐升高，MMT会分解成锰，并在温度降至1300~1500℃以下时转化为Mn₃O₄和锰的磷化物，随发动机尾气排放到大气中(李锦和许建昌，2010).

但是金属锰对人体是有害的，如果锰作为汽油添加剂以汽车尾气的形式排放到大气中，会对人体造成伤害.MMT的添加一方面会直接由燃烧产生有害物质，另一方面也可以间接的损坏车辆的排气控制系统.随着现代汽油机压缩比的进一步提高，高辛烷值燃料的需求进一步增大，MMT作为良好的抗爆剂也越来越多的应用到汽油机中，其对环境和人类健康的影响也不容小觑.国内外学者针对汽油中添加MMT对发动机排放的影响进行了大量研究.Joseph Zayed用电子显微镜对燃用MMT汽油的汽车尾气分析发现，排气中Mn的含量是燃油中Mn含量的5%～45%，含锰颗粒是一些粒径1~100 μm的团聚体，并且高速公路两侧25 m之内的空气中Mn的含量增加50%，路边的空气、土壤和植物可能被燃烧所排放出的Mn污染(Zayed et al.,1999).R.H. Hammerle 通过对道路试验汽油机检测发现，燃油中所加的MMT添加剂中，约有6%～45%的Mn以微粒的形式排放在大气中，剩下的Mn主要存在于燃烧室、三效催化器和排气系统中，汽车尾气中含锰颗粒随着车辆行驶里程的增加而增加，并且达到了EPA规定的对人体产生危害的极限(Hammerle et al.,1991).Nelson 通过电子显微镜对燃用普通汽油和添加MMT的汽油在燃烧室内的沉积物进行扫描，发现沉积物中含有大量的硫酸钙，磷酸锰和锰的氧化物(Nelson et al.,2002).李锦对一辆使用MMT汽油的车辆进行试验，发现MMT使得三元催化器劣化从而造成CO、HC和NO_x排放增加(李锦和许建昌，2010).MMT燃烧产生的硫酸盐、磷酸盐以及锰的氧化物作为发动机微粒排放中的核态粒子，不断吸收、吞并发动机排气中的碳氢化合物和其他成分，最终成长为不同粒径的颗粒排放到大气中.

如今中国东部大部分地区都受到雾霾天气的影响，而汽车尾气对其贡献是导致雾霾的主要原因之一，尽管已有部分学者以整车道路试验的方式对MMT对发动机微粒排放的影响展开过研究，但是在发动机台架上针对特定工况研究MMT的添加对汽油机微粒排放的影响至今未见报道.因此，本研究利用在线测量技术，测量燃用不同MMT含量的汽油时发动机的微粒排放，以期更好地了解MMT抗爆剂对发动机微粒排放的影响.

试验所用的发动机为一台2.0 L双顶置凸轮轴自然吸气式电控车用汽油机，表 1为其主要技术参数.电喷系统采用BOSCH公司的闭环多点顺序喷射系统，带有紧耦合三效催化器，整车试验排放可达到国III标准.试验所用测控仪，测功机和瞬态油耗测量仪分别为湘仪测试仪器有限公司的EIM0301D测控仪，WE-42电涡流测功机和FCM-02瞬态油耗测量仪.微粒排放使用Cambustion公司生产的DMS 500快速颗粒物光谱仪，尾气测量口安装在三效催化转化器之后50 cm处.DMS500 快速颗粒物光谱仪其基本原理为：发动机尾气首先由导电橡胶取样管引入旋风分离器，去除粒子直径大于 1000 nm的大颗粒，再进入稀释器对发动机尾气进行一级和二级稀释，然后使稀释后的取样气体中每个粒子带上预定的电荷，通过充电器进行正电离子充电后进入分级器中，并根据电子迁移率对带电的颗粒物进行分级，分级后的颗粒物将在静电计内产生相应的电流，通过测量不同的电流值确定不同粒径颗粒物的数密度.DMS 500快速型颗粒物光谱仪的技术参数见表 2.

表 1(Table 1)

表 1 发动机主要技术参数 Table 1 Experimental engine parameters

表 1 发动机主要技术参数 Table 1 Experimental engine parameters 技术指标 参数取值 发动机类型 四冲程水冷火花点火 压缩比 10 总排量 2.0 L 缸径×行程 83 mm×91 mm 额定功率 108 kW@6300 r·min-1 最大扭矩 187 N·m@4500 r·min-1 进排气系统 DCVVT

表 2(Table 2)

表 2 DMS 500主要技术参数 Table 2 Main technical parameters of DMS 500

表 2 DMS 500主要技术参数 Table 2 Main technical parameters of DMS 500 参数名称 参数范围 微粒尺寸范围 5~1000 nm 静电检测器数量 22个 电迁移率稀释范围 1∶1~1∶2000 采样流速 8 L·min-1 仪器凋零 自动凋零 HEPA过滤器 内置 响应时间 200 ms 最大浓度 1012(dN/dlogDp)·mL-1(需稀释)

发动机微粒分为核膜态和凝聚态两种.核膜态的微粒主要由直径5~50 nm的球形颗粒所组成，这些微粒主要是液态物，比如：水、硫酸、燃油润滑油和燃烧过程中的不完全燃烧产物等(Kittelson，1998；De Filippo and Maricq，2008).直径50~1000 nm的颗粒一般称为凝聚态，主要由核膜态颗粒在燃烧后期和排气过程中碰撞、生长和吸附其他物质而成.DMS 500快速型颗粒物光谱仪对该汽油机的测量结果显示，发动机的粒径分布主要分3种，两种核膜态颗粒，直径分别为0~13.3 nm和13.3~56.2 nm；大于56.2 nm的积聚态颗粒，为了便于分析，文中分别称之为超细颗粒、细颗粒和大颗粒.

试验中使用不含MMT抗爆剂的市售R92汽油，以及添加MMT分别为8、12.5和17.5 mg · L^-1的含锰汽油，分别称作MMT0、MMT8、MMT12和MMT18汽油.4种油品的主要物化参数见表 3.本研究工作主要针对车辆在城市运行工况和高速路运行工况展开.在城市道路中，车用汽油机通常运行在中低转速部分负荷运行，因此试验中按照国际惯例选取发动机常用转速2000 r · min^-1，扭矩30 N · m、90 N · m和150 N · m低、中、高3种负荷，分别测量MMT添加剂对微粒排放的影响.试验中依次使用4种汽油并在三效催化转化器后50 cm处检测发动机微粒排放.一种燃油试验完毕后，清空燃油箱和燃油管路中的残余汽油，更换另一种汽油，并使发动机在2000 r · min^-1、90 N · m 工况下运转15 min，以保证试验中油品的纯净.每个工况点，使用DMS 500快速颗粒物光谱仪采集发动机微粒排放30~35 s.试验中保持发动机冷却水温度、机油温度和进气温度等不变.

表 3(Table 3)

表 3 油品的物化参数 Table 3 Main properties of the fuel

表 3 油品的物化参数 Table 3 Main properties of the fuel 分析项目 MMT0 MMT8 MMT12 MMT18 研究法辛烷值 92.8 94.4 94.5 94.9 锰含量/(mg·L-1) 0.0001 8.0 12.5 17.5 密度(20 ℃)/(kg·m-3) 728.0 735.4 735.4 735.4 T50/℃ 84.0 87.5 89.5 89.5 T90/℃ 165.0 165.5 165.5 165.5 蒸汽压/kPa 60 60 60 60 硫含量/ppm <5 <5 <5 <5 苯含量(体积分数) 0.09% 0.09% 0.09% 0.09% 芳烃含量(体积分数) 33.0% 34.5% 35.2% 35.9%

图 1为转速2000 r · min^-1，扭矩为30、90、150 N · m低、中、高3个负荷时MMT添加剂对微粒粒径分布的影响.由图可知，燃用4种不同含锰量的燃料时，汽油机的微粒排放都主要以3种粒径分布，分别是小于13.3 nm和粒径为13.3~56.2 nm的核膜态颗粒，占微粒总数量的绝大部分，56.2~1000 nm积聚态颗粒，如前所述3种颗粒在本文中分别称作超细颗粒、细颗粒和大颗粒.粒径小于13.3 nm的超细微粒主要是由燃油经过裂解反应生成的颗粒物前驱物经过成核作用形成的初级颗粒或核.细颗粒主要是由初级颗粒通过表面生长成为20～50 nm的孤立球形颗粒.粒径为20～50 nm的细颗粒通过团聚、表面生长和氧化作用，最终形成以团聚形式存在的成熟的大颗粒.对于超细颗粒，随着MMT含量的增加，微粒数量出现的峰值开始向大粒径方向发展，而且随着负荷的增大，增加的趋势逐渐减弱.在小负荷时粒径小于13.3 nm的核膜态颗粒数量浓度峰值由MMT0汽油的5.6 nm逐渐增加到MMT18汽油的8.66 nm，大负荷时核膜态数量浓度的峰值由MMT0汽油的5.6 nm增加到6.49 nm.而对于细颗粒和大颗粒，粒径峰值随汽油中MMT含量的变化而保持恒定.汽油中的MMT抗爆剂也改变了汽油机微粒排放的粒径分布规律.随着汽油中MMT含量的增加，发动机微粒排放中的超细微粒数量所占比例增加.中等负荷下，在燃用MMT0汽油和MMT18汽油时，超细微粒占总微粒数量浓度的比重分别为44.9%和97.0%.

图 1(Fig.1)

图 1 不同负荷下MMT添加剂对微粒粒径分布的影响 Fig.1 Effect of MMT on particle distribution at different loads

图 2是在不同负荷下，油品对微粒排放数量浓度的影响.从图中可以看出，燃用MMT0汽油时，3种粒径的微粒数量浓度都维持在较低的水平.随着MMT含量的增加，核膜态颗粒中的超细颗粒和细颗粒都急剧增加，即汽油中MMT的含量越高，发动机燃烧产生的核膜态颗粒物越多.当汽油从MMT0变化到MMT18时，超细颗粒的数量浓度在小负荷、中等负荷和大负荷分别增加253倍、409倍和252倍.这主要是因为MMT在发动机中的燃烧产物主要由Mn的磷酸盐和硫酸盐组成(Colmenares et al.,1999)，Mn的化合物的增加促进了核膜态颗粒中金属灰烬的增加，使发动机核膜态颗粒物增加.同时，MMT的加入，通过在燃烧条件下分解成的氧化锰颗 粒与链反应的活性中心作用而降低释放能力的速度，使燃烧过程中产生的挥发性有机成分增加，从而使核膜态微粒数量浓度成指数增长.大颗粒数量浓度随着MMT含量的增加而增加，在小负荷、中等负荷和大负荷分别增加4.8倍、3.1倍和1.6倍，增加幅度小于核膜态颗粒.这可能是由于大颗粒是由20~50 nm的细颗粒通过团聚、表面吸附挥发性有机成分和氧化作用，最终形成以团聚形式存在的成熟颗粒.汽油中MMT含量的增加虽然使核膜态颗粒中的挥发性有机成分和金属灰烬显著增加，但是并未使核膜态颗粒中能够逐渐生长成大颗粒的初级颗粒或核的数量显著增加.因此大颗粒的数量并未像核膜态颗粒一样随着MMT含量的增加成指数增加.

图 2(Fig.2)

图 2 不同负荷下MMT添加剂对微粒数量浓度的影响 Fig.2 Effect of MMT on particle number concentration at different engine loads

图 3为不同工况下，MMT含量对发动机微粒质量浓度的影响.从图 3a中可以看出，随着汽油中MMT含量的增加，发动机核膜态微粒排放的质量浓度基本保持不变，而积聚态微粒排放的质量浓度逐渐增加，尤其是MMT的增加对大于512 nm的大颗粒的质量浓度增加十分显著.由于发动机微粒排放的总质量主要取决于大颗粒的数量，小颗粒在质量浓度分布曲线上几乎没有体现，质量浓度的变化主要依赖于大颗粒数量的变化，因此汽油中的MMT主要对大粒径下微粒的质量浓度产生影响.从图 3b中可以看出，在低、中、高3种负荷时，燃油由MMT0变化到MMT18时微粒质量浓度分别增加6.4倍、9.1倍和2.5倍.在图 3b中，除MMT18汽油燃料外，燃用其他3种燃料时发动机微粒质量浓度随着负荷的增加先降低后增加.这是由于随着负荷的增加，缸内新鲜充量的质量增加，温度升高，有利于汽油与空气形成均质混合气.中等负荷由于汽油与空气混合的比小负荷更均匀，因而燃烧生成的颗粒物质量浓度更小.而在大负荷时，发动机由中小负荷时的当 量比燃烧变为混合气加浓的非当量比燃烧，汽油与空气局部混合不均匀，容易造成燃油的裂解而产生初级颗粒，使大负荷时微粒排放的质量浓度增加.当燃用MMT18汽油时，随着负荷的增大，发动机微粒排放的质量浓度先增加后降低.一方面燃油中大量的Mn在低负荷时对燃油能量释放速度的抑制作用，使发动机微粒排放质量浓度增加.另一方面中等负荷时汽油与空气混合气形成质量优于小负荷时，又使中等负荷微粒排放质量浓度降低，综合两方面的原因中等负荷微粒质量浓度大于小负荷.而随着负荷继续增大，发动机缸内燃烧温度升高，由于在高温时MMT对燃油能量释放速度的抑制作用开始降低(Hammerle et al.，1992；Gidney et al.,2010)，使缸内燃烧相对于中等负荷更充分，从而降低了微粒排放的质量浓度，但是仍比燃用其他3种燃料时的微粒质量浓度高出近1倍.

图 3(Fig.3)

图 3 MMT添加剂对发动机微粒质量浓度的影响(a. 粒径分布; b. 质量浓度) Fig.3 Effect of MMT on particle mass concentration(a. particle distribution; b. particle mass concentration)

图 4是发动机燃用不同MMT含量燃油时发动机微粒排放在2000 r · min^-1下的负荷特性.从图中可以看出，当燃用MMT0汽油时，除外特性外，随着负荷的增加超细颗粒的数量浓度逐渐降低，细颗粒和大颗粒数量浓度基本保持恒定.在180 N · m外特性工况下，超细颗粒、细颗粒和大颗粒的数量浓度都大幅度增加.这一方面是由于在外特性时，发动机在过浓混合气下燃烧，燃油与空气存在局部过浓区，使燃烧不完全，造成核膜态微粒中的碳烟前驱体和初级碳核排放数量浓度增加.另一方面在外特性时，燃料的不完全燃烧同时产生大量的HC等挥发性有机成分，从而促进初级粒子对HC等挥发性有机物的吸附作用，使在外特性工况下发动机微粒排放的积聚态粒子的数量浓度大幅度增加.而在其他工况下，发动机在当量比混合气下工作，随着负荷的增加，缸内温度和气体流动性都增加，促进了燃油与空气的混合，燃烧质量变好，微粒数量浓度降低.当燃用MMT8汽油时，相比于MMT0汽油核膜态颗粒数量浓度增加，并且核膜态颗粒数量浓度随着负荷的增加逐渐减少，积聚态颗粒随着负荷的增加而略有上升.在外特性时，细颗粒和大颗粒成倍增加.

图 4(Fig.4)

图 4 MMT对发动机微粒排放负荷特性的影响 Fig.4 Load characteristics of particle matter emission operating with gasoline containing MMT

燃用MMT12和MMT18两种高含锰汽油时，微粒数量浓度相比MMT0汽油增加两个数量级，由于 微粒数量浓度的大幅度增加，微粒数量的变化随负 荷的变化趋势已经不明显.这主要是由于，在燃用高MMT含量的汽油时，发动机的微粒排放中超细颗粒所占比例更高，并且总的数量浓度相比不含锰汽油已经增加了两个数量级，总的数量浓度已经达到很高的水平，使其随负荷的变化趋势更加不明显.

1)随着汽油中MMT的增加，超细颗粒、细颗粒和大颗粒的数量浓度都急剧增加.超细颗粒的增加更明显，燃用MMT18燃油比MMT0燃油时在中等负荷下微粒数量浓度增加409倍.

2)汽油中的MMT抗爆剂影响了发动机微粒排放粒径分布规律.随着汽油中MMT的增多，发动机微粒中超细颗粒所占的比重大幅增加.在中等负荷时，当燃油由MMT0变为MMT18时，超细微粒所占比例由44.9%增加到97%.

3)燃用含锰汽油后，发动机颗粒质量浓度都高于燃用无锰汽油时的微粒质量浓度，而且质量浓度随着含锰量的增加而增加.

4)当量比燃烧时，核膜态颗粒的数量浓度随着负荷的增加而降低，而在外特性时所有粒径的数量浓度都大幅度增加.随着MMT含量的增加，微粒数量浓度对负荷的敏感性减弱，当燃用MMT18汽油时，微粒数量浓度基本不随负荷的变化而变化.

致谢: 感谢日本丰田汽车公司对本研究工作提供的资金支持.