固定源排放的NO_x对大气环境造成了严重污染，已引起人们的广泛关注(郝吉明等，2010).现有的固定源NO_x排放控制技术中，选择性催化还原(SCR)已成为固定源尾部烟气脱硝的主流技术(Uddin et al.,2009;Jin et al.,2010).其中，低温SCR催化技术可使催化床层布置在烟气除尘设备后，从而减少烟尘对催化剂毒害，延长催化剂寿命，具有良好应用前景(Uddin et al.,2009;Qi et al.,2003).

选择性催化还原法，即利用还原剂在催化剂作用下有选择性地与烟气中的NO_x发生化学反应，生成氮气和水.该方法中催化剂是SCR 脱硝技术的核心，催化剂的制备条件直接影响到催化剂活性，进而影响SCR 系统的整体脱硝效果.Zhu等(2000)研究了V₂O₅负载量对V₂O₅/AC催化剂低温NH₃-SCR 脱硝活性的影响，发现随着负载量由0 增加至5%，V₂O₅/AC对NO 脱硝效率由15%提高至80%；在负载量为5%~13%范围内，V₂O₅/AC的脱硝活性基本稳定；随着负载量的进一步增加，催化剂的脱硝活性降低，负载量为17%时，脱硝活性降至65%.刘福东等研究了煅烧温度对铁钛系列(FeTiO_x)催化剂性能的影响，结果表明，制备FeTiO_x过程中煅烧温度增加至600 ℃时，催化剂的比表面积、孔容积及对反应气体的吸附能力均降低，从而使其脱硝活性降低(Liu et al.,2011).Eigenmann等(2006)研究了MnO_x-CeO₂催化剂中Mn/(Mn+Ce)比例对脱硝活性影响，得出由纯组分(如MnO_x或CeO₂)制得的催化剂脱硝活性最低.因此，开展SCR 催化剂制备条件的研究对提高催化剂性能具有重要的现实意义.

本文以TiO₂为载体，选取过渡金属Mn和稀土元素Ce为活性组分，采用溶胶凝胶法制备Mn-Ce/TiO₂催化剂，并系统地研究催化剂制备过程中活性组分负载量及负载比例、焙烧温度、焙烧时间等因素对催化剂结构及其脱硝活性的影响，并分析催化剂结构与活性的关系，从而确定最佳的制备条件，以制备出具有优良性能的催化剂.

采用溶胶凝胶法制备Mn-Ce/TiO₂低温SCR脱硝催化剂(朱洪法等，2011).取一定量的酞酸丁酯与90 mL无水乙醇置于烧杯中，加入一定量冰醋酸，称为A液，将A液置于磁力搅拌器上搅拌至混合均匀.另取一烧杯，取45 mL无水乙醇、一定量的蒸馏水及按比例称取的50%硝酸锰溶液和六水合硝酸铈晶体置于杯中混合均匀，称为B液，滴入数滴浓硝酸调节B液的pH值至1~2.将B液倒入酸式滴定管中，以均匀、缓慢的速度逐滴滴加到剧烈搅拌的A液中，放置至形成凝胶，然后放入105 ℃烘箱内干燥10 h，于马弗炉中焙烧得到催化剂颗粒，研磨，筛分，选择20~40目颗粒备用.

催化剂性能评价在一套自制的固定床连续流反应器中进行，反应器管内径为18 mm.催化剂床层温度用程序升温控制装置控制，各路气体分别用流量计控制进入混合器，用德国MGA5烟气分析仪在线连续检测反应器前后烟气中各组分浓度，实验流程如图 1所示.实验模拟烟气各组分含量为:NO 800 mg · m^-3，NH₃ 500 mg · m^-3，5% O₂，N₂作为平衡气.催化剂装填高度为2.5 cm，反应气体流量为1 L · min^-1，空速为9436 h^-1.NO转化率计算公式如下：

图 1(Fig.1)

图 1 催化剂活性测试装置示意图(1.N2；2.O2；3.NO/N2(5%NO、95%N2)；4.NH3/N2(10%NH3、90%N2)；5~8.流量计； 9.混气瓶；10.温度显示器； 11.管式炉；12.反应器；13.烟气分析仪) Fig.1 Schematic diagram of catalyst activity test equipment

采用V-Sorb 2800P比表面积及孔径分析仪对催化剂进行BET比表面积及孔径分布测试，样品在250 ℃下抽真空预处理2 h，以N₂和He作为吸附质，在液氮条件(-196 ℃)下进行测定.

利用日本理学D/MAX-2400型X-RAY粉末衍射仪对催化剂进行晶相结构分析，Ni滤波片，Cu靶，Kα射线，扫描速率4 ° · min^-1，步长0.02，扫描范围5~90°，操作电压40 kV，电流40 mA.

采用溶胶凝胶法制备催化剂，在成胶过程中同时添加Mn、Ce，得到Mn_x-Ce_1-x/TiO₂系列催化剂(x=0、0.15、0.35、0.50、0.65、0.85、1).当(Mn+Ce)质量分数为20%，反应温度区间为100~240 ℃时，对催化剂进行低温活性测试，测试结果如图 2所示.

图 2(Fig.2)

图 2 Mnx-Ce1-x/TiO2催化剂脱硝活性 Fig.2 Selective catalytic reduction(SCR)activity of catalyst Mnx-Ce1-x/TiO2

从图 2可以看出，当x=0，即Mn的负载量为0时，催化剂活性最低，反应温度160 ℃时，Mn₀-Ce₁/TiO₂催化剂对NO的转化率为37%.在x=0~0.85范围内，NO转化率随着Mn负载量的增加而增加，当x=0.85时，即Mn_0.85-Ce_0.15/TiO₂催化剂的脱硝效果最好，反应温度160 ℃时，NO转化率为83%，当反应温度达到200 ℃时，NO转化率达到90%.说明Mn作为低温脱硝反应的主要活性组分，当Mn的负载比例增加时其在催化剂上分散的活性位会变多，提高了催化剂活性；Ce作为助剂，对Mn_x-Ce_1-x/TiO₂催化剂低温催化活性的提高起到了促进作用.当Mn含量继续增加，x=1时，Mn₁-Ce₀/TiO₂催化剂对NO的转化率反而下降，这是由于负载过多的Mn造成活性位之间的相互重叠或覆盖，同时过多的负载Mn还可能会堵塞催化剂载体的孔道，使得比表面积减小，对NH₃的有效吸附减少，使得脱硝率下降(周愉千等，2012).对该系列催化剂进行BET分析(图 3)，得出Mn_0.85-Ce_0.15/TiO₂催化剂的比表面积为112.31 m² · g^-1，是该系列催化剂中比表面积最大的.随着Mn负载比例的减少，催化剂的比表面积也依次减小，即Mn_0.85-Ce_0.15/TiO₂＞Mn_0.65-Ce_0.35/TiO₂＞Mn_0.5-Ce_0.5/TiO₂＞Mn_0.35-Ce_0.65/TiO₂＞Mn_0.15-Ce_0.85/TiO₂＞Mn₀-Ce₁/TiO₂.当Mn、Ce负载比例大于0.85时，催化剂比表面积也会降低，Mn₁-Ce₀/TiO₂催化剂的比表面积只有70.23 m² · g^-1.一方面是由于Mn的过量负载占用了载体的孔道，过多的堆积使得比表面积下降；另一方面可能是由于缺少了Ce的添加，活性组分的协同作用没有得到发挥.可见，Ce具有较强的储氧和释氧能力，可以提高Mn的分散度和载体的热稳定性，还可以促进Mn_x-Ce_1-x/TiO₂形成较大的比表面积，进而提高Mn_x-Ce_1-x/TiO₂的低温脱硝活性(Qi et al.,2004).

图 3(Fig.3)

图 3 Mnx-Ce1-x/TiO2催化剂的比表面积 Fig.3 Surface area of catalyst Mnx-Ce1-x/TiO2

当Mn、Ce负载比例为0.85 ∶ 0.15时，研究活性组分负载量对催化剂性能的影响.设定催化剂为YMn_0.85-Ce_0.15/TiO₂，其中，Y为Mn和Ce的质量分数，并对Y=5%、10%、15%、20%、25%的催化剂活性进行测试，结果如图 4所示.

图 4(Fig.4)

图 4 YMn0.85-Ce0.15/TiO2催化剂脱硝活性 Fig.4 Selective catalytic reduction(SCR)activity of catalyst YMn0.85-Ce0.15/TiO2

从图 4可知，160 ℃时，20%Mn_0.85-Ce_0.15/TiO₂催化剂的NO转化率为83%，5%Mn_0.85-Ce_0.15/TiO₂催化剂的NO转化率为41.7%，两者相差较大.可见活性组分负载量不足时，催化剂表面的催化活化位置不足，催化剂表面吸附的NH₃较少，影响了5%Mn_0.85-Ce_0.15/TiO₂催化剂对NO的转化率.当Y≤20%时，NO转化率随着负载量的增加而提高；当Y>20%时，NO转化率明显下降.适当添加活性组分有助于催化反应进行，进而提高脱硝效率.但负载量过多时，会造成催化剂孔道的减少，影响催化剂孔结构，使得脱硝率下降.过多的负载量还会在催化剂焙烧过程中烧结成块，掩盖住催化剂原有的特征峰，造成活性组分分布不均匀，削减了活性组分在催化氧化还原反应中的作用.

图 5给出了该系列催化剂的比表面积，Y=0时，即催化剂没有负载任何活性成分，其比表面积为16.1 m² · g^-1，比负载活性组分的催化剂的比表面积小得多.可见Mn和Ce的协同作用大大提高了催化剂的比表面积.当Y≤20%时，随着Y的增加，催化剂比表面积也不断增加.但负载量增加为25%时，比表面积下降为89.02 m² · g^-1，这是由于催化剂上活性成分Mn、Ce的过度负载造成的.

图 5(Fig.5)

图 5 YMnx-Ce1-x/TiO2催化剂的比表面积 Fig.5 Surface area of catalyst YMnx-Ce1-x/TiO2

对20%Mn_0.85-Ce_0.15/TiO₂催化剂进行不同焙烧温度的研究，选取焙烧温度为400、500、600、700 ℃，图 6是该系列催化剂的脱硝活性曲线.从图 6可知，500 ℃焙烧后得到的催化剂催化活性最高，反应温度为160 ℃时，NO转化率为83%.400 ℃焙烧后的催化剂对NO转化率有所下降，160 ℃时，其效率在74%左右，可能由于在这个温度下，负载的前躯体Mn(NO₃)₂、Ce(NO₃)₂有部分未能完全分解成具有催化活性的MnO_x、CeO_x，从而使催化剂表现出较差的催化活性.当焙烧温度大于500 ℃时，随着焙烧温度的增大，20%Mn_0.85-Ce_0.15/TiO₂低温下对NO转化率减小.700 ℃焙烧的20%Mn_0.85-Ce_0.15/TiO₂催化剂对NO转化率只有61%，这是由于过高的焙烧温度导致部分微孔塌陷，形成堵塞，比表面积大大减小，活性组分被包裹或被覆盖，活性位减少，从而影响催化剂的反应活性(Li et al.,2007).

图 6(Fig.6)

图 6 不同焙烧温度下20%Mn0.85-Ce0.15/TiO2催化剂脱硝活性 Fig.6 Selective catalytic reduction(SCR)activity of catalyst 20%Mn0.85-Ce0.15/TiO2 of different calcination temperature

图 7为不同焙烧温度下20%Mn_0.85-Ce_0.15/TiO₂催化剂的比表面积.可以看出，不同的焙烧温度对催化剂的比表面积影响较大.500 ℃下20%Mn_0.85-Ce_0.15/TiO₂催化剂的比表面积达到112.31 m² · g^-1，而700℃的催化剂比表面积仅为6.7 m² · g^-1，相差悬殊.焙烧催化剂时，温度越高，催化剂表面越容易被烧结，甚至会破坏催化剂的孔道进而导致催化剂表面坍塌.根据活性中心理论，催化反应是在催化剂表面活性中心上发生的，NO_x与NH₃的氧化还原反应主要基于催化剂表面的B位酸和L位酸，大的比表面积能够提供更多的表面活性中心，使反应气体与催化剂表面的活性中心接触的几率增大，有利于SCR反应的进行和脱硝效率的提高(吴彦霞等，2013).焙烧温度从400 ℃增至700 ℃时，催化剂比表面积呈先增大后减小趋势，这一结果也反映在催化剂活性测试结果中.此外，随着焙烧温度增加，催化剂晶相结构也发生变化，从而影响催化剂活性.

图 7(Fig.7)

图 7 不同焙烧温度下20%Mn0.85-Ce0.15/TiO2催化剂比表面积 Fig.7 Surface area of catalyst 20%Mn0.85-Ce0.15/TiO2 of different calcination temperature

图 8是不同焙烧温度下20%Mn_0.85-Ce_0.15/TiO₂催化剂的XRD图谱.由图 8可知，在400 ℃和500 ℃下焙烧的20%Mn_0.85-Ce_0.15/TiO₂晶相均为TiO₂锐钛矿型结构，峰型整齐无杂乱峰.当温度升高至600 ℃，催化剂晶相出现少量TiO₂金红石相，表明该温度下TiO₂晶相已经由锐钛矿型结构开始向金红石型结构转换.700 ℃时TiO₂的晶相为锐钛矿型(主衍射峰2θ=25.28°)和金红石型(主衍射峰2θ=27.5°)的混合结构.焙烧温度升高，产生金红石相TiO₂的量增加(吴大旺等，2012).在金红石型与锐钛矿型并存的情况下，锰氧化物优先与锐钛矿型TiO₂相互作用(徐海涛等，2012)，因此，焙烧温度增加至600 ℃时金红石型结构的出现是催化剂活性降低的原因之一.另外，500 ℃焙烧后的催化剂的XRD图中无明显的Mn或Ce氧化物的衍射峰，说明Mn、Ce活性组分在载体表面高度分散或形成了无定形结构，使得催化剂具有更好的催化活性.

图 8(Fig.8)

图 8 不同焙烧温度下20%Mn0.85-Ce0.15/TiO2催化剂XRD图谱 Fig.8 XRD patterns of catalyst 20%Mn0.85-Ce0.15/TiO2 of different calcination temperature

对20%Mn_0.85-Ce_0.15/TiO₂催化剂进行不同焙烧时间的研究，选取焙烧时间为4、5、6、7 h.图 9是该系列催化剂的脱硝活性曲线.从图 9可以看出，反应温度为160 ℃时，不同焙烧时间(4、5、6、7 h)下20%Mn_0.85-Ce_0.15/TiO₂催化剂对NO的转化率依次为74%、83%、70%、65%，可见随着焙烧时间的延长，NO转化率先增大后减小.焙烧时间为5 h时，催化剂活性最好.焙烧时间过长，会破坏催化剂孔道结构，进而影响其比表面积.

图 9(Fig.9)

图 9 不同焙烧时间下20%Mn0.85-Ce0.15/TiO2催化剂脱硝活性 Fig.9 Selective catalytic reduction(SCR)activity of catalyst 20%Mn0.85-Ce0.15/TiO2 of different calcination time

图 10给出了不同焙烧时间下20%Mn_0.85-Ce_0.15/TiO₂催化剂的比表面积的大小，可以看出，焙烧5 h的20%Mn_0.85-Ce_0.15/TiO₂催化剂拥有最大比表面积，其它焙烧时间下催化剂的比表面积均变小，但与最大比表面积相差不大，均在99 m² · g^-1以上.对不同焙烧时间下20%Mn_0.85-Ce_0.15/TiO₂催化剂进行XRD分析(图 11)，发现不同焙烧时间下，催化剂20%Mn_0.85-Ce_0.15/TiO₂出现的衍射峰基本相同，均为TiO₂锐钛矿峰，无其他杂峰，该特征峰在25.58°时峰值最大.可见，焙烧温度相同时，焙烧时间改变不会造成20%Mn_0.85-Ce_0.15/TiO₂催化剂的晶相结构发生转变.

图 10(Fig.10)

图 10 不同焙烧时间下20%Mn0.85-Ce0.15/TiO2催化剂比表面积 Fig.10 Surface area of catalyst 20%Mn0.85-Ce0.15/TiO2 of different calcination time

图 11(Fig.11)

图 11 不同焙烧时间下20%Mn0.85-Ce0.15/TiO2催化剂XRD图谱 Fig.11 XRD patterns of catalyst 20%Mn0.85-Ce0.15/TiO2 of different calcination time

以TiO₂为载体，过渡金属Mn和稀土元素Ce为活性组分，采用溶胶凝胶法制备的Mn-Ce/TiO₂催化剂应用于低温NH₃选择催化还原NO的反应.结果发现，当Mn与Ce的负载比例为0.85 ∶ 0.15，(Mn+Ce)质量分数为20%，焙烧温度为500 ℃，焙烧时间为5 h时，Mn-Ce/TiO₂催化剂晶相为锐钛矿型结构，比表面积最大，脱硝性能最好.当反应温度为160 ℃时，该催化剂对NO转化率为83%，反应温度200 ℃时，NO转化率达到90%.