砷(As)，以其极强的毒性严重危害人类的健康，近年来已引起人们的广泛关注(马志玮等，2007).环境中的砷通过自然过程(风化、生物活动和火山喷发等)和人类活动的综合作用进行迁移(Baig et al.，2009)，进入水体的砷化合物绝大部分由水相转入悬浮物中，并随悬浮物的沉降进入沉积物(陈静生等，1995).进入沉积物中砷大部分处于活性状态，通过解吸或溶解作用会进入间隙水，并重新进入表层水中，进而影响生态系统的功能(Arain et al.，2009; Roussel et al.，2000).水体中的悬浮物是流域各种类物质迁移的重要载体.研究悬浮物中重金属元素的分布特征，对于追踪水体中重金属元素的来源及其迁移转化规律具有重要意义(陈兴仁，2012).关于水体悬浮物砷的研究已有很多，包括砷在各界面间的迁移转化及相互影响(李云峰等，2010)；悬浮物重金属的吸附机理(金相灿等，1986)；上覆水和悬浮物中砷的总量及形态分布特征等(白乌云和赛音，2007).但是文献中关于测定悬浮物中砷的前处理过程叙述不够清晰.实际水体中悬浮物比较少(金相灿等，1986)，因而悬浮物中砷的含量也较低，借鉴文献中的方法，往往不能很准确得到实验结果.所以有必要深入探讨水体悬浮物中砷测定的前处理过程以及条件.

本文针对悬浮物较少的水域，选用滇池水样，采用不同滤膜﹑不同酸消解及消解时间等多种不同的前处理方法，测定并比较不同方法的砷空白值，试图通过改变实验条件降低空白值，探索前处理的最佳条件及步骤.

水样采自滇池，共7个水样(D1~D7)，每个采样点用采水器采集中下层深度水样，其中80 mL装在聚乙烯塑料采样瓶中用于测定原水总砷，带回实验室，冷冻保存.另外量取100 mL水样进行抽滤，将每个水样抽滤后的滤膜对折，用锡箔纸包好装入自封袋中，编号，冷冻，带回实验室干燥，称重后用于测定悬浮物总砷.其中80 mL过滤后的水样装在聚乙烯塑料采样瓶中用于测定过滤水总砷.

本实验采用的滤膜是玻璃纤维滤膜(孔径0.45 μm，直径50 mm，Whatman GF/F，UK)、醋酸纤维滤膜(孔径0.45 μm，直径50 mm，北京北化黎明膜分离技术有限责任公司)；消解和浸提使用的酸，包括HNO₃、HCl、HF和HClO₄(优级纯为MOS级，北京化学试剂研究所)；其他试剂均为优级纯或以上(国药集团北京化学试剂有限公司)，实验用水为超纯水(电阻率>18 MΩ · cm)，所有器皿均用20% HNO₃溶液浸泡24 h以上，自来水冲洗，去离子水润洗，自然干燥后备用.

实验所用仪器为氢化物发生原子荧光光度计(AFS-8230，北京吉天仪器有限公司)，砷的检出限<0.01 μg · L^-1.

悬浮物消解的方法采用酸消解(曹红英等，2006; 张敏和王德淑，2003)和浸提(Fang and Lin，2002)的方法.

消解方法：取待测样品到锥形瓶(HNO₃-HClO₄消解时)或聚四氟乙烯坩埚中(HNO₃-HClO₄-HF消解时)，往锥形瓶或聚四氟乙烯坩埚中加入适量的酸，用电热板加热消化(180~200 ℃)；白烟冒尽，清澈透明(剩0.5 mL)后停止加热，冷却至室温；将剩余的溶液转移至比色管，并用超纯水润洗3遍，最后定容至20 mL，摇匀待测.

浸提方法：取待测样品到锥形瓶中，往锥形瓶中加入10 mL 10% HCl，静置24 h后用超纯水润洗，定容至20 mL，摇匀待测.

砷测定方法：利用氢化物发生原子荧光光谱法测定样品中的砷(郭莉霞等，2005).

本文中实验条件见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 测定悬浮物中砷不同的预处理条件 Table 1 Different pretreatment methods of arsenic determination in suspended solids

表 1 测定悬浮物中砷不同的预处理条件 Table 1 Different pretreatment methods of arsenic determination in suspended solids 序号 滤膜种类 酸及体积比 酸用量/mL 消解时间/h 消解容器 1 玻璃纤维膜 HNO3∶HClO4∶HF=8∶1∶1 10 36 聚四氟乙烯坩埚 2 玻璃纤维膜 HNO3∶HClO4=8∶1 9 4，36 锥形瓶 3 玻璃纤维膜 HNO3∶HClO4=8∶1 9 2，4，8，36 锥形瓶 4 醋酸纤维膜 HNO3∶HClO4=8∶1 9 4，36 锥形瓶 5 醋酸纤维膜 HNO3∶HClO4=8∶1 9 36 锥形瓶 6 醋酸纤维膜 10%HCl 10 24 锥形瓶

由于文献报道中采用玻璃纤维滤膜的较多，本研究首先选用0.45 μm玻璃纤维滤膜进行膜空白和膜空白加标实验(陈兴仁，2012)，三酸消解法测定悬浮物砷浓度(消解条件见表 1中的1).

但从结果(表 2)可以看出，膜空白砷含量很高.显然，对于悬浮物含量较少、砷含量较低的情况，如此高的玻璃纤维膜砷空白将导致悬浮物砷含量测定结果严重失真，必须找到其他可行的解决途径.为此，本研究做如下一系列实验，试图找到降低膜砷空白值的方法，从而更准确地测定悬浮物中砷的含量.

表 2(Table 2)

表 2 玻璃纤维滤膜中砷的含量 Table 2 Arsenic concentrations of glass fiber filters

表 2 玻璃纤维滤膜中砷的含量 Table 2 Arsenic concentrations of glass fiber filters 样品名称 砷浓度/(μg·L-1) 注：数据为平均值±标准偏差，n=2；砷浓度(μg · L-1)为最后定容的20mL中的砷浓度. 膜空白 15.08±0.65 膜空白加标(5μg·L-1) 14.50±1.52

降低消解酸的强度可以有效降低膜中砷杂质的溶出，因此，本研究采用二酸(HNO₃-HClO₄)对空白玻璃纤维滤膜进行消解(朱兰保等，2007)(消解条件见表 1中的1、2)，同时进行三酸(HNO₃-HClO₄-HF)消解的对比.结果发现，三酸消解时，滤膜全部溶解，而二酸消解的情况下，滤膜部分溶解(图 1).和三酸法消解对比，在不同的消解时间下二酸消解空白滤膜得到的砷含量较低，且变化幅度较小.因此，使用HNO₃-HClO₄消解，可以有效降低滤膜的砷空白值.

图 1(Fig.1)

图 1 三酸和二酸消解测定的玻璃纤维滤膜砷空白值(膜中砷的质量分数)比较 Fig.1 Comparison of arsenic blank value of glass fiber membrane(the mass fraction of arsenic in the membrane)measured by three acid and two acid digestion

同样，缩短消解时间也能够降低膜空白.从上面的实验中可以看出，HNO₃-HClO₄消解之后的空白滤膜中砷的含量仍然较高.对于水体的悬浮物中砷含量不高的情况下，较高的空白值必然会影响实验结果的准确性.上述实验结果中可以大致看出消解时间和三酸消解的滤膜的砷含量是呈正比的，为了进一步了解消解时间对于空白滤膜的影响，选用HNO₃-HClO₄消解方法进行不同消解时间对比试验(消解条件见表 1的3).

实验结果显示，缩短消解时间可以有效降低滤膜的砷含量.从2 h到8 h，随着时间的增加砷空白值逐渐增加.而8 h和36 h之间滤膜砷含量增加相对较少(图 2)，说明消解一段时间之后，延长消解时间对空白滤膜的砷含量影响不大.减少消解时间虽然可以降低滤膜的砷空白值，但是有可能会造成大多数悬浮物在短时间内消解不完全.因此，保证在样品消解完全的前提下，尽量减少消解时间以降低膜砷空白值，是本研究要解决的下一个关键问题.

图 2(Fig.2)

图 2 不同消解时间下玻璃纤维滤膜砷的空白值(膜中砷的质量分数) Fig.2 Arsenic blank value(the mass fraction of arsenic in the membrane)of glass fiber membrane under different digestion time

除了酸强度、消解时间以外，对悬浮物砷含量测定影响最大的是用于过滤样品滤膜中的砷空白值.不同滤膜种类由于材料和加工工艺的不同，其膜砷杂质差别可能较大.文献中几乎很难找到关于不同种类滤膜砷空白值的数据，Helsen等(2005)报道了测定空气样品几种常见种类滤膜的砷空白值(表 3).从表中可以看出玻璃纤维膜砷的空白值较高，而且变化幅度也大；而醋酸纤维膜的砷空白值较低，且相比其他类型的滤膜，价格较低.空气采样滤膜和过滤水样的滤膜不尽相同，文献中测定空白值的方法也没有叙述，所以本研究有必要对此进行实验验证.本实验选用醋酸纤维膜和玻璃纤维膜进行空白滤膜消解的实验(消解条件见表 1的2、4)对比，进而选择出更适合测定悬浮物砷含量的滤膜.

表 3(Table 3)

表 3 文献报道的市售不同种类滤膜的砷空白值(膜中砷的质量/面积)(Helsen，2005) Table 3 Arsenic blank values reported in the literature in different types of commercial membranes(Arsenic mass/area)(Helsen，2005)

表 3 文献报道的市售不同种类滤膜的砷空白值(膜中砷的质量/面积)(Helsen，2005) Table 3 Arsenic blank values reported in the literature in different types of commercial membranes(Arsenic mass/area)(Helsen，2005) 滤膜种类 砷空白值/ (ng·cm-2) 特征 玻璃纤维滤膜 40~60 空白值变化范围大，低流阻 石英纤维滤膜 0.5~5.0 和玻璃纤维膜相比，很多元素的空白值较低，低流阻，费用较高 醋酸/硝酸纤维膜 0.1~4.0 低空白值，高流阻，容易产生静电电荷 聚四氟乙烯 0.3 低空白值，流阻高，费用较高

由图 3可见，在不同的消解时间下，醋酸纤维膜的砷空白值均远远低于玻璃纤维膜.玻璃纤维滤膜砷空白值很高，与文献报道一致.在长时间消解的情况下，醋酸纤维膜仍然可以保持较低的砷含量.且随着消解时间的增加，砷空白值没有显著的增加.醋酸纤维膜比玻璃纤维膜溶解的快，对于易于消解的样品来说，用醋酸纤维膜过滤比玻璃纤维膜更节省时间.所以醋酸纤维膜比玻璃纤维膜更适合水体中砷含量的测定.

图 3(Fig.3)

图 3 玻璃纤维与醋酸纤维滤膜砷空白值(膜中砷的质量分数)比较 Fig.3 Comparison of arsenic blank value(the mass fraction of arsenic in the membrane)between glass fiber membrane and cellulose acetate membrane

消解的方法，是需要将滤膜连同样品加酸高温处理，滤膜中的杂质会在酸和高温的作用下释放出来.而浸提法是萃取的一种，萃取是利用相似相溶原理，通过系统中不同组分在溶剂中有不同的溶解度来分离混合物的单元操作，浸提法的优势在于不会使滤膜溶解，可以减少滤膜中杂质对悬浮物砷测定的影响，且操作简便.为了对比浸提与消解两种预处理方法的砷空白值与消解效果，我们用这两种方法预处理同一批样品，样品为滇池的水样D6和D7，过滤体积为100 mL(消解条件见表 1的5、6).

浸提和消解两种方法测定的样品砷浓度的差别用差率(η)表示，计算方法如下：

将浸提法和酸消解法两种方法处理的样品砷含量测定值进行比较，结果显示，浸提法的样品砷含量较低，比用酸消解法得出的数值低60%~69%(表 4)，表明浸提方法不能完全提取出悬浮物中的砷.因此，消解的预处理方法比浸提法更能准确测定悬浮物中的砷.

表 4(Table 4)

表 4 浸提和消解方法测定的悬浮物中砷含量 Table 4 Arsenic content of suspended solids determined by extraction and digestion

表 4 浸提和消解方法测定的悬浮物中砷含量 Table 4 Arsenic content of suspended solids determined by extraction and digestion 样品名称 消解方法 消解 时间/h 样品砷浓度/ (μg·L-1) 差率 注：数据为平均值±标准偏差，n=2；样品砷浓度(μg · L-1)为最后定容至20 mL时的砷浓度. D6-A 浸提 24 0.33±0.02 D7-A 浸提 24 1.60±0.07 D6-B 消解 36 1.04±0.15 D7-B 消解 36 4.05±0.31 D6 -69% D7 -60%

方法质量控制项目、过程与结果列于表 5.其中模拟天然水标样分析回收率为93%~101%，膜空白砷平行样相对标准偏差为2.80%~11.38%，膜空白加标回收率为83%~103%，达到了满意的效果.

表 5(Table 5)

表 5 本文所建立方法的质量控制结果 Table 5 The quality assurance and quality control results

表 5 本文所建立方法的质量控制结果 Table 5 The quality assurance and quality control results 项目 目(加)标值/ (μg·L-1) 测定值/ (μg·L-1) 回收率 相对标准偏差 预处理方法 注：n=2；表中数据为均值±标准差. 模拟天然水标准 5 5.07±0.39 101.3%±7.8% 7.70% 消解 (GBW(E)080390) 5 4.99±0.04 99.8%±0.9% 0.84% 消解 5 4.98±0.18 99.6%±3.7% 3.61% 消解 膜空白值 0.37±0.04 9.73% 浸提 0.75±0.02 2.80% 消解 0.80±0.09 11.38% 消解 膜空白加标回收 5 4.13±0.15 82.6%±3.1% 3.63% 浸提 5 5.14±0.28 102.8%±1.7% 5.45% 消解 5 4.67±0.04 93.4%±0.9% 0.90% 消解

综合上述实验结果，本研究最终选定醋酸纤维膜过滤水样、HNO₃-HClO₄二酸消解提取悬浮物中的砷.选择滇池的水样(D1~D5)，利用这一方法测定悬浮物中的砷(消解条件见表 1的5)，消解时间是根据悬浮物和滤膜变为清澈的液体，判断完全消解的时间确定的.本实验中，样品实际的消解时间为36 h.

利用水样总砷和过滤水总砷可以间接计算出悬浮物中的砷含量(Balls，1989)，记为C_算(μg · g^-1)(公式(2))，课题组实际采集测定了滇池25个样品的水砷总量和过滤水砷含量(结果另文发表)，本文选用部分测定结果作为标准，与本文利用优化方法测定的悬浮物总砷C_测(μg · g^-1)(公式(3))相比进行验证，方法可靠性用验证误差(A)(公式(4))表示，验证结果列于表 6.

表 6(Table 6)

表 6 水体悬浮物砷含量优化测定方法验证结果 Table 6 The validation results of the optimization method for As detection in suspended solids developed by this study

表 6 水体悬浮物砷含量优化测定方法验证结果 Table 6 The validation results of the optimization method for As detection in suspended solids developed by this study 样品 名称 C水/ (μg·L-1) C总/ (μg·L-1) C固/ (μg·L-1) M颗粒/ g SS/ (g·L-1) C算/ (μg·g-1) C测/ (μg·g-1) 验证误差 注：表中数据为平均值±标准偏差，n=2. D1 1.89±0.04 3.20±0.03 6.58±0.69 0.0014 0.014 93.71±0.81 93.97±9.92 0.27±11.45% D2 1.46±0.00 1.79±0.01 1.20±0.24 0.0015 0.015 21.87±0.57 16.05±3.21 -26.59±16.56% D3 1.73±0.02 2.24±0.01 2.00±0.18 0.0047 0.059 8.71±0.19 8.53±0.78 -2.15±11.15% D4 1.70±0.01 2.35±0.01 2.63±0.17 0.0012 0.015 42.93±0.47 43.90±2.83 2.25±5.47% D5 1.69±0.01 2.08±0.01 1.67±0.43 0.0018 0.023 17.33±0.25 18.53±4.76 6.92±29.02%

通过优化的方法测定悬浮物中的砷含量，滤膜的砷空白可控制在较低的值，样品测定值在滤膜空白值的一个数量级以上；因此，将样品测定值减去膜空白试验值后，可以比较可靠地得到悬浮物中的砷含量.实验方法的验证误差，除D2样品较高外，其他在0.27%~6.92% 范围，因此利用该优化试验程序和方法快速测定湖泊悬浮物中砷含量是可行的.

从上述研究中可以看出，优化试验程序和方法可以准确地测定湖泊悬浮物中砷的含量.为此我们选取悬浮物较少的大型浅水湖泊太湖进行实际的测定悬浮物砷的实验.于2013年12月在太湖的梅梁湾和贡湖湾共采集了30个水样，每个样品采集了100 mL，用醋酸纤维滤膜截留悬浮物用HNO₃-HClO₄消解的前处理方法测定了悬浮物中的砷(1.05~10.68 μg · g^-1)，并做了悬浮物砷在太湖的空间分布图(图 4).采集和实验的实际操作过程简便快捷，实验结果准确，为后续研究砷在水相和颗粒相的分配提供了基本的数据保证.

图 4(Fig.4)

图 4 太湖悬浮物砷空间分布插值图 Fig.4 The spatial variation of As in suspended solids in lake Taihu

关于悬浮物重金属测定的前处理方法中，悬浮物多是通过采集大量的原水进行过滤，滤膜上的悬浮物被收集起来然后消解测定(陈兴仁，2012; 吴攀等，2002).过滤水样的体积要根据实际水体的悬浮物多少确定.在实际操作中，从滤膜在过滤大量水样之后会有损失甚至经常会被压力冲破，而且滤膜在收集后表面仍会残留一部分悬浮物，这也会影响结果的准确度.在悬浮物较少的水域，水样抽滤后，悬浮物大多都聚集在滤膜上，尤其在干燥之后，悬浮物很难脱离滤膜.针对悬浮物较少的情况(0.01~0.1 g · L^-1)，有文献提到了水样采集后离心，获取离心固体代表悬浮物的方法(池俏俏和朱广伟，2005; 池俏俏等，2006).此方法需要大量的水样，一般在2 L以上，需要多次离心才能获得一定重量的悬浮物.虽然避免了滤膜的影响，但是采样水量大，离心能耗大，费时费力.本论文针对悬浮物较少的水域，采集小体积(100 mL)水样，对滤膜进行空白滤膜本底分析，之后用微孔滤膜过滤水样，将悬浮物样品连同滤膜消解测定，测定的值扣除空白值得到最终结果.这种方法在其他文献中也有报道(梁莉莉等，2008; 赵锁志等，2008).此方法在野外采样具有快速简便的特点，而且适用于多点采样.

根据文献中测定悬浮物中砷的前处理的描述(陈兴仁，2012; 李云峰等，2010)，我们选定文献中最常用的方法进行了实验，空白值和标准没有达到预期的效果(表 2)，导致样品中砷的浓度结果不可信.HF是具有强烈腐蚀性的一种酸，是溶解含硅物料的有效试剂(周勇义等，2004).加入HF之后可以使玻璃纤维滤膜完全消解，这样可能滤膜中的杂质全部释放出来，造成空白值增高.在三酸消解的情况下，砷的空白值达到了30 μg · g^-1以上.和三酸消解对比，二酸消解不仅可以大大降低膜空白值，而且其变化幅度也较小(图 1).在HNO₃-HClO₄消解不同时间的结果中可以看出，空白值随着时间的增加而增加，但消解一段时间之后，延长消解时间对空白滤膜砷的溶出影响不大(图 2).样品消解所需的时间与消解温度以及样品性质和滤膜类型有关.在本实验中，一批样品消解的时间也不同，4 h和36 h是分别是样品+醋酸纤维滤膜和样品+玻璃纤维滤膜完全消解所需的时间.

在滤膜选择上，在涉及到测定悬浮物中重金属的文献(陈兴仁，2012; 梁莉莉等，2008)中，大多都用的是醋酸纤维滤膜和玻璃纤维滤膜.其他一些微孔滤膜不太常用，费用也较高(表 3).所以选用这两种滤膜进行比较，结果显示醋酸纤维滤膜中的砷空白值远远低于玻璃纤维滤膜.在实验中，观察到醋酸纤维膜消解的速度很快，从结果中也可以看出，4 h和36 h的砷空白值相差不大(图 3)，说明醋酸纤维膜在4 h后已经完全消解了.

Fang等用浸提的方法提取淡水河口中悬浮物中的Cu取得了很好的效果(Fang and Lin，2002).相比酸消解方法，浸提方法操作简便，而且受膜空白影响也较小.但本文的实验结果显示，浸提方法的砷空白值虽然较低，但不能完全提取出样品中的砷(表 4)，说明浸提法对悬浮物砷测定分析是不适用的.

综合以上分析，醋酸纤维膜用HNO₃-HClO₄消解既能保持一个较低和稳定水平的砷空白值，又能保证样品中砷的完全溶出.采用滇池水样进行验证，在优化的条件下测定悬浮物中的砷含量，膜砷空白值较低，低于样品砷含量一个数量级以上，加标回收率也达到了满意的效果(表 6).

应用优化的方法，测定了太湖梅梁湾和贡湖湾的悬浮物砷含量(图 4).池俏俏等(池俏俏和朱广伟，2005)在测定太湖梅梁湾水体悬浮颗粒物中重金属的含量时，结果显示，As均低于方法检测限50 μg · g^-1.而在本实验中，同样测定了太湖梅梁湾的悬浮物砷含量，含量在1.05~4.67 μg · g^-1，远远低于50 μg · g^-1，说明本文中优化的方法适用于测定痕量悬浮物砷，可以大大降低测定的检测限.

对于悬浮物较少的湖泊水域，选用0.45 μm醋酸纤维膜，采集小体积水样(100 mL)过滤，过滤后的滤膜连同悬浮物冷冻干燥，HNO₃-HClO₄共消解，氢化物发生-原子荧光法测定砷，样品分析结果扣除滤膜砷空白值.此方法具有精确、可靠、操作简便的特点，在大型湖泊水体砷分配系数时空变异的研究中可发挥独特的作用.