NO₂是对流层大气中的重要痕量气体，是臭氧和其他光化学二次污染物的重要前体物(肖钟湧等，2011).NO₂通过光化学反应生成的硝酸根是PM_2.5的重要化学组分，生成的硝酸是我国酸沉降的重要贡献者(王占山和潘丽波，2014).从辐射来说，NO₂对光的吸收和大气能见度也有着直接的影响(Martin et al.,2003).NO₂、SO₂、挥发性有机物(VOCs)以及臭氧和颗粒物等二次污染物在生成、输送、转化过程中发生耦合作用，构成区域性大气复合污染，NO₂是其中的关键污染物(郑秋萍等，2013；高晋徽等，2012).NO₂对人体健康也有直接的影响，主要危害呼吸系统，引起支气管炎和肺气肿等疾病(刘勇等，2011).对流层中的NO₂主要来自交通运输工具的排放、化石燃料燃烧、生物质燃烧、氨的氧化、土壤排放、闪电和平流层输送(Bradshaw et al.,2000)，其中人为源排放占很大的比例(Beirle et al.,2003； van derA et al.,2008；Wang et al.,2007).

近年来，随着我国能源消耗量和机动车保有量的迅速增长，NO₂排放强度与空气中的NO₂浓度均显著增加，我国已经成为全球NO₂污染最为严重的地区之一(Ghude et al.,2009；Richter et al.,2005).田贺忠等(2011)对我国太行山东麓NO_x重污染的成因进行了分析，结果表明，该地区人为源NO_x排放强度相对较小，但辐合风类型的频繁发生以及不利于扩散的地形条件，导致了NO_x的不断积累.李令军和王英(2011)分析了1999—2010年北京大气NO₂浓度，结果表明，1999—2007年来北京NO₂质量浓度以升高为主，2008年实施的奥运空气质量保障措施极大地缓解了北京NO₂污染状况，但2009年北京大气NO₂污染又有所反弹.张强等(2012)以卫星遥感观测的NO₂浓度作为化石能源消耗和污染物排放的示踪，对中国NO_x排放的时空格局变化进行了分析，研究发现，1996—2010年间我国NO₂浓度增长了184%，华东、华北地区的人为源NO_x排放量增加了133%.周维等(2008)分析了我国当前NO_x相关污染问题现状，建议我国应建立区域光化学烟雾评价监测网络、开展城市地区空气质量模拟和控制以及加强电厂和机动车尾气NO_x的控制.

目前已有的研究多采用卫星遥感的方式对北京的NO₂浓度进行分析(丁宇宇等，2011；王英等，2012；江文华等，2006).遥感具有“大面积”和“区域连续分布”的特点，但也具有较强的不确定性.首先，受卫星过境时间的限制，遥感数据为瞬时数据，不能代表一天当中NO₂浓度的平均水平.其次，在遥感反演算法方面，对流层 NO₂柱浓度反演结果严重依赖于图像各像元中云所占的百分比，一些文献(陶金花等，2009; Lauer et al.,2002)中提到，即使很少量(5%~20%)的云都可能使反演结果降低40%.另外，地表反照率和气溶胶层的厚度均会对NO₂的反演灵敏度起到较大的影响(林伟立和徐晓斌，2011).因此，基于多站点的、长时间尺度的地面观测资料获得北京市NO₂的时空分布具有十分重要的意义，本研究对北京市35个自动空气质量监测子站的NO₂地面监测数据进行分析，以期获得更具代表性的北京市NO₂的时间分布特征、空间分布特征以及与PM_2.5和大气氧化性的相关性关系，为北京市大气污染治理提供科学依据.

目前，北京市环保局对社会实时发布35个监测站点的空气质量数据，这35个站点按照监测功能的不同分为城区环境评价点(城区站)、郊区环境评价点(郊区站)、对照点及区域点(区域站)以及交通污染监控点(交通站)，分别有12个、11个、7个、5个，具体位置见图 1.

图 1(Fig.1)

图 1 北京市35个自动空气监测子站位置 Fig.1 Location of 35 automatic air monitoring stations in Beijing

NO_x分析仪采用Thermo Fisher 42C化学发光NO-NO₂-NO_x分析仪，其原理是NO与O₃发生化学反应时产生激发态的NO₂分子，当激发态的NO₂分子返回基态时发出一定波长的光，所发出光的强度与NO的体积分数呈线性正相关.检测NO₂时先将NO₂通过钼转换器转换成NO，然后再通过化学发光反应进行定量分析.该分析仪最低检测限：0.05×10^-9(体积分数)；零漂：小于0.025×10^-9/24 h；跨漂：±1%/24 h.PM_2.5监测仪采用Thermo Fisher 1405F监测仪，原理是以恒定的流速将环境空气中的PM_2.5颗粒通过采样切割器吸入仪器内部，用滤膜动态测量系统(FDMS)配合微量震荡天平法(TEOM)，测量PM_2.5的质量浓度.O₃分析仪采用Thermo Fisher 49C紫外光度法分析仪，原理为O₃分子吸收波长为254 nm的紫外光，该波段紫外光被吸收的程度直接与O₃的体积分数相关，根据检测样品通过时紫外光被吸收的程度来计算出O₃体积分数.分析仪最低检测限：1×10^-9(体积分数)；精度：1×10^-9(体积分数)；零漂：0.4%/24 h；跨漂：±1%/24 h，±2%/7 d.各监测仪器均有校准仪参照《环境空气质量自动监测技术规范》定期校准，保证监测数据的准确性和有效性.

图 2为4类功能监测站在各个季节的NO₂平均浓度和标准差.分季节来看，冬季的NO₂平均浓度最高，为66.6 μg · m^-3；夏季的NO₂平均浓度最低，为45.8 μg · m^-3；春季和秋季的NO₂浓度水平比较接近，分别为54.7 μg · m^-3和58.3 μg · m^-3.从标准差来看，同样表现出冬季最高，夏季最低的特征，即NO₂浓度越高的季节，NO₂的时间分布越不均匀.为进一步讨论各站点各季节NO₂浓度的差异，从统计学上继续对其进行分析.首先对各组数据进行单样本K-S(kolmogorov-smirnov)统计检验，得出各组数据分布均不服从正态分布，因此采用成组两样本秩和检验方法进行分析，结果如表 1所示.可以看出，交通站的NO₂浓度在各个季节间无显著性差异，与图 2所示的结果相对应.其他类型站点的NO₂浓度只有春季和秋季之间未表现出显著性差异，在其他季节之间均表现出显著性差异，表明北京市的NO₂浓度还是表现出比较明显的季节差异.

图 2(Fig.2)

图 2 四类监测站四个季节NO2浓度水平 Fig.2 Concentration levels of NO2 in four types of monitoring stations in four seasons

表 1(Table 1)

表 1 各站点在各季节的秩和检验结果 Table 1 Rank sum test results of the four types of stations in four seasons

表 1 各站点在各季节的秩和检验结果 Table 1 Rank sum test results of the four types of stations in four seasons 站点 季节 春季 夏季 秋季 冬季 注：+表示有显著性差异，-表示无显著性差异；1)置信水平为α=0.05(2-tailed)，其余置信水平为α=0.01(2-tailed) 城区站 春季 夏季 + 秋季 - + 冬季 + + + 郊区站 春季 夏季 + 秋季 - + 冬季 + + +1) 区域站 春季 夏季 + 秋季 - + 冬季 + + + 交通站 春季 夏季 - 秋季 - - 冬季 - - -

造成NO₂浓度出现明显季节变化的原因，目前有如下几种解释：①污染源排放强度的季节特性导致NO₂浓度变化；②NO₂浓度演变规律符合正弦曲线(王跃启等，2009)；③季风变化影响NO₂浓度输送；④太阳辐射影响光化学反应速率导致NO₂浓度变化；⑤不同的大气环境背景场影响NO₂浓度.这些潜在的影响因素的结合是造成北京市NO₂出现季节变化的原因.分站点来看，各个季节平均浓度由高到低依次为交通站、城区站、郊区站和区域站，四类站点的年均浓度分别为78.6、57.9、48.5 μg · m^-3和40.3 μg · m^-3，体现了机动车尾气排放对NO₂浓度的显著影响.

根据李令军和王英(2011)b的研究，2009年北京市NO₂的年均浓度为53 μg · m^-3，本研究中35个站点的日均值的年均水平为56.2 μg · m^-3，与其研究相比略有升高.根据王英等(2012)的研究，2005—2011年之间北京市城区NO₂的平均浓度为59.4 μg · m^-3，2010年北京市城区NO₂的平均浓度为57.0 μg · m^-3，本研究中2013年北京市城区监测站日均浓度的年均水平为57.7 μg · m^-3，与王英等的研究结果相近.

由图 3可以看出，北京市NO₂的月均浓度整体呈波浪形分布，1月份的浓度最高，达到88.0 μg · m^-3，主要受采暖季燃煤的影响.3月份和5月份各出现1个峰值，可能受到北京市春季较频繁的沙尘天气的影响，有研究表明沙尘天气的出现会增加大气中的NO₂和NO^-₃浓度(Kang et al.,2009).10月份同样出现一个NO₂浓度的峰值，主要原因是10月份北京市发生过3次共5 d的大气重污染过程，而导致秋季出现重污染过程的污染源排放特征和气象扩散条件等相关因素，还需要进一步去研究.7月份和8月份的NO₂月均浓度最低，分别为43.0 μg · m^-3和43.4 μg · m^-3.在12个月份中各站点的NO₂浓度变化曲线均未出现重叠，且表现出相同的浓度高低顺序，体现出不同功能监测站所代表的不同污染源排放特征对NO₂浓度的显著影响.夏秋季交通站与其他3类站点的浓度差异比较明显，春季和冬季的差距则相对较小.

图 3(Fig.3)

图 3 四类监测站NO2月均浓度 Fig.3 Monthly average concentrations of NO2 in four types of monitoring stations

根据江文华等(2006)的研究，2002年北京市NO₂浓度的月变化曲线同样呈现多峰值的波浪型分布，但其峰值出现在2月、5月、9月和12月，与2013年北京市NO₂浓度月变化曲线峰值出现的季节相同，但具体的月份并不相同.

图 4为全年及各季节四类监测站NO₂的日变化曲线.全年来看，区域站NO₂浓度呈现单峰型分布，其他站点浓度均为双峰型分布，在早上的7时或8时出现第一个峰值，在夜间的20时至22时之间出现第二个峰值，且峰值浓度高于第一个峰值.分季节来看，不同季节NO₂浓度的日变化曲线没有太明显的差异，类似于全年的日变化规律，表明季节变化对NO₂日变化规律的影响不大.对交通站来说，第一个峰值出现的时间与交通早高峰比较一致，第二个峰值出现时间要晚于交通晚高峰，一方面是因为入夜后NO通过光化学反应“滴定”O₃生成NO₂，另一方面是因为夜间的扩散条件不利导致NO₂继续积累.整体来看，秋冬季NO₂浓度第二个峰值出现的时间要早于春夏季.

图 4(Fig.4)

图 4 四类监测站四个季节NO2日变化曲线 Fig.4 Diurnal concentration variations of NO2 in four types of monitoring stations in four seasons

之前的大量研究表明，O₃存在明显的“周末效应”(Zhang et al.,2007)，即周末O₃前体物(如VOCs、CO和NO_x)浓度水平降低，但O₃浓度比工作日高的现象.美国的纽约( Clevel and et al.,1974)、华盛顿和巴尔的摩(Vukovich，2000)、洛杉矶(Elkus and Wilson，1977)、旧金山(Altshuler et al.,1995)、菲尼克斯(Atkinson-Palombo et al.,2006)、图森(Diem，2000)以及亚特兰大(Pun et al.,2001)，还有一些人类活动中心地区如加拿大(Pryor and Steyn，1995)、欧洲(Pont and Fontan，2001)等地都观测到这一现象.图 5为四类监测站在周末和工作日的NO₂浓度日变化曲线，可以看出，全天内区域站的周末平均浓度均高于工作日，其他三类站点在1时至19时之间周末的浓度也高于工作日，即2013年北京NO₂浓度表现出“反周末效应”.这与石玉珍等(2009)、魏玉香等(2009)和唐文苑等(2009)在北京、南京和上海观测到的周末NO₂浓度低于工作日的结论相反，与黄志新(2011)在上海的观测结果相似，可能与北京市特殊的污染源排放特征以及气象条件等有关.19时至24时之间城区站、郊区站和交通站周末NO₂平均浓度低于工作日，可能与北京市夜间允许重型机动车过境的政策有关(李昕等，2003)，即工作日夜间重型机动车的数量和NO₂排放量要高于周末.

图 5(Fig.5)

图 5 周末和工作日四类监测站NO2浓度 Fig.5 Concentrations of NO2 in weekends and weekdays in four types of monitoring stations

将北京市按照行政区划分为5个地区，分别为城六区(东城、西城、朝阳、海淀、丰台、石景山)、西北部(延庆、昌平)、东北部(怀柔、密云、顺义、平谷)、西南部(门头沟、房山)和东南部(通州、大兴、亦庄).将35个站点中坐落在各区的所有站点的NO₂平均浓度作为每个区的NO₂浓度，如图 6所示.

图 6(Fig.6)

图 6 各区域各季节NO2平均浓度 Fig.6 Average concentrations of NO2 in each region in four seasons

分季节来看，北京市各区域NO₂浓度最高的均为冬季，最低的均为夏季.分地区来看，各个季节NO₂浓度最高的均为城六区，最低的均为东北部；年均NO₂浓度由高到低依次是城六区、西南部、东南部、西北部和东北部，分别为64.0、58.0、53.5、41.3 μg · m^-3和34.7 μg · m^-3.从同一季节不同地区的浓度差异来看，春季、夏季、秋季和冬季浓度最高地区和最低地区的差值分别为27.1、33.7、30.1 μg · m^-3和26.3 μg · m^-3，浓度越低的季节NO₂浓度空间分布的差异越大.从同一地区不同季节的浓度差异来看，西北部、东北部、城六区、西南部和东南部浓度最高季节和最低季节的差值分别为21.7、26.1、18.7、31.2 μg · m^-3和31.6 μg · m^-3，南部地区NO₂浓度季节差异较大，北部地区次之，城六区NO₂浓度季节差异最小.

为进一步讨论北京市NO₂浓度的空间分布特点，对不同季节内各类型站点的NO₂浓度进行统计分析，结果如表 2所示.可以看出，只有冬季的城区站和交通站以及郊区站和区域站的NO₂浓度未表现出显著性差异，其他季节的各类站点之间NO₂浓度均表现出显著性差异，表明北京市不同类型监测站点间NO₂浓度表现出较明显的差异.

表 2(Table 2)

表 2 各季节中各站点的秩和检验结果 Table 2 Rank sum test results of the four type of stations in four seasons

表 2 各季节中各站点的秩和检验结果 Table 2 Rank sum test results of the four type of stations in four seasons 季节 站点 城区站 郊区站 区域站 交通站 注：+表示有显著性差异，-表示无显著性差异；1)置信水平为α=0.05(2-tailed)，其余置信水平为α=0.01(2-tailed) 春季 城区站 郊区站 + 区域站 + + 交通站 + + + 夏季 城区站 郊区站 + 区域站 + + 交通站 + + + 秋季 城区站 郊区站 +1) 区域站 + + 交通站 + + + 冬季 城区站 郊区站 +1) 区域站 + - 交通站 - + +

Kriging插值是建立在半变异函数理论分析基础上，对有限区域内变量取值进行无偏最优估计的一种方法(岳文泽等，2006)，有相关的研究应用此方法对O₃和PM_2.5的空间分布进行展示(赵阳等，2011；赵晨曦等，2014).图 7为运用Kriging插值得出的各季节北京市NO₂空间分布，春季、夏季和秋季NO₂的空间分布规律相似，即城六区为浓度的高值区，由城六区向四周NO₂浓度逐渐降低，有较明显的层次结构，夏季NO₂浓度高值区面积小于春秋季.冬季NO₂的空间分布规律为城六区跟南部地区为浓度的高值区，由南向北NO₂浓度逐渐降低，体现了工业布局和区域传输对北京市冬季NO₂浓度的影响.另外，由于北部地区监测站点相对较少，空间分析的结果具有一定的不确定性.

图 7(Fig.7)

图 7 各季节北京市NO2浓度空间插值分布 Fig.7 Distribution of spatial interpolation of NO2 in Beijing in four seasons

NO₂通过光化学反应生成的NO^-₃是PM_2.5的重要化学组分，因此NO₂浓度对PM_2.5浓度有显著影响.大气氧化剂OX(NO₂+O₃)可作为评价大气氧化能力的指标(Clapp and Jenkin，2001；Stephens et al.,2008；Kleinman，2005；徐敬等，2012)，因此NO₂浓度对大气氧化性也有重要贡献.对2013年NO₂小时浓度与PM_2.5、O₃和OX小时浓度进行相关性分析，首先对各组数据分别进行K-S(Kolmogorov-Smirnov)统计检验，得出所有数据均不服从正态分布，因此对各组数据进行Spearman相关分析，结果如表 3所示.

可以看出，各类站点NO₂浓度与PM_2.5浓度均为显著正相关，相关系数均达到0.70以上，验证了NO₂的二次转化对PM_2.5浓度有显著影响.NO₂浓度与O₃浓度呈现显著的负相关性，原因是两者互为前体物通过光化学反应消耗和生成.各站点NO₂和O₃浓度与OX浓度均为显著正相关，单从相关性分析的结果来看，交通站NO₂对OX的贡献较大，其他三类站点O₃对OX的贡献较大.各站点PM_2.5浓度与OX浓度均为显著正相关，表明较强的大气氧化性会促进PM_2.5中二次粒子的生成.因此NO₂可以通过增加前体物浓度和增强大气氧化性两方面导致PM_2.5浓度升高.

表 3(Table 3)

表 3 NO2与PM2.5、O3和OX的相关系数 Table 3 Correlation coefficients of NO2 and PM2.5，O3，OX

表 3 NO2与PM2.5、O3和OX的相关系数 Table 3 Correlation coefficients of NO2 and PM2.5，O3，OX 站点功能 污染物 NO2 O3 PM2.5 OX 注：置信水平均为α=0.01(2-tailed) 交通站 NO2 1.00 O3 -0.38 1.00 PM2.5 0.71 -0.29 1.00 OX 0.62 0.39 0.46 1.00 区域站 NO2 1.00 O3 -0.52 1.00 PM2.5 0.74 -0.25 1.00 OX 0.14 0.67 0.32 1.00 郊区站 NO2 1.00 O3 -0.57 1.00 PM2.5 0.73 -0.27 1.00 OX 0.16 0.63 0.34 1.00 城区站 NO2 1.00 O3 -0.57 1.00 PM2.5 0.74 -0.30 1.00 OX 0.26 0.54 0.41 1.00

1)2013年北京市NO₂浓度由高到低的季节依次是冬季、秋季、春季和夏季，平均浓度分别为66.6、58.3、54.7 μg · m^-3和45.8 μg · m^-3；浓度由高到低的监测站依次为交通站、城区站、郊区站和区域站，年均浓度分别为78.6、57.9、48.5 μg · m^-3和40.3 μg · m^-3.

2)2013年北京市NO₂月均浓度呈波浪型分布，在1月份、3月份、5月份和10月份各出现一个峰值，其中1月份平均浓度最高，为88.0 μg · m^-3，7月份和8月份的NO₂月均浓度最低，分别为43.0 μg · m^-3和43.4 μg · m^-3.整体来看，区域站NO₂日变化曲线呈现单峰型分布，其他站点为双峰型分布.2013年NO₂浓度表现出“反周末效应”，即周末大部分时段NO₂浓度高于工作日.

3)分地区来看，年均NO₂浓度由高到低的依次是城六区、西南部、东南部、西北部和东北部，分别为64.0、58.0、53.5、41.3 μg · m^-3和34.7 μg · m^-3，其中南部地区NO₂浓度季节差异较大，城六区季节差异最小.分季节来看，NO₂浓度越低的季节空间分布的差异越大.

4)各站点NO₂浓度与PM_2.5和OX浓度均为显著正相关，表明NO₂可以通过增加前体物浓度和增强大气氧化性两方面促进PM_2.5中二次粒子的生成，从而导致PM_2.5浓度升高.