大气污染作为全球十大环境问题之一，已经严重危害到人类的生存和发展.我国作为发展中国家，随着人口增长和城市化进程的加快，城市空气质量日益恶化，这不仅对大气能见度造成影响(Christoforou et al., 2000;贾璇等，2010)，对人类的身体健康也造成了极大的危害(Peters，2005;任艳军等，2007).近年来，国内外学者在污染物源排放、区域输送及气象因素对污染物的影响等各个方面开展了大量的研究工作(Lin et al., 2007;贺克斌等，2009;赵秀娟等，2013)，尤其针对城市污染物的变化规律做了深入的研究(汪安璞等，1987;刘洁等，2007).这些研究对于改善城市空气质量，制定城市污染控制和治理措施都具有重要的科学意义.

“周末效应”是由Cross(1973)在研究股票收益率的周内异常波动规律时提出的，随着研究的拓展，这一概念被逐步引用到各个研究领域，用于研究某些因素在周循环中的变化特征.已有研究指出，部分城市气象站观测到的气象要素存在不同程度的周循环变化特征，气温(Forster et al., 2003;段春峰等，2012)、降水频次(龚道溢等，2006)等都出现7 d周期的显著周循环特征，空气污染指数与气象要素的“周末效应”也具有较好的相关性(章志芹等，2008).在对城市污染物周末效应特征的研究中，O₃的变化特征备受关注，从20世纪后期，在纽约(Cleveland et al., 1974)、华盛顿(Lebron，1975)，加利福尼亚(Altshuler et al., 1995)，以及欧洲(Brönnimann et al., 1997)等各大城市相继发现O₃的“周末效应”现象，即O₃浓度在周末明显高于工作日；O₃的这种周循环特征在北京(石玉珍等，2009)和上海(唐文苑等，2009)也有相同的观测结果.另外，近年来细粒子污染一直是人们关注的焦点，其周内变化规律也被其他学者(Motallebi et al., 2003;Lough et al., 2006)发现，Jones等(2008)在城市背景下颗粒物质量浓度的监测结果中总结出，细粒子浓度在工作日明显高于周末；上海市区的黑炭气溶胶粒子也表现出相似的现象(肖秀珠等，2011).

对于气象要素和污染物产生“周末效应”的原因，不少国内外学者推断(Lough et al., 2006;段春峰等，2012)，人们规律性的生活方式可能是导致污染 物浓度产生这种周期变化的原因.Jin等(2005)在研 究纽约和休斯敦城市气溶胶光学厚度时明确指出，气溶胶光学厚度出现明显的7 d周期变化可能是人类活动的结果，因为并没有哪种自然因素可以产生这种周期性现象.

北京作为特大城市，是我国政治、经济和文化的发展中心，其城市效应对空气质量的影响也受到人们的高度关注.早在20世纪80年代，周明煜等(1980)对北京城市热岛现象进行了观测和研究，随着城市的扩大和经济的发展，北京地区污染物的排放呈现上升趋势(张菊等，2006；隋珂珂等，2007).李令军等(2012)利用序列分析法对大气重污染做系统分析后得出，北京大气重污染主要集中在春节和秋冬季.冬季燃煤取暖对重污染天气形成具有重要影响(刘庆阳等，2014).2008年奥运期间减排措施效果显著，污染物排放也得到合理的控制，空气质量整体较好(向伟玲等，2010)，但近些年来，污染物浓度又有明显增长趋势(杨俊益等，2012).郑祚芳(2013)研究指出，北京地区霾日数与城市发展指数的相关系数均超过0.001显著性水平，城市化导致的区域气候差异对霾的形成具有明显的影响.据统计，到2013年北京全市人口已达到2114.8万，汽车保有量已经超过500万辆，人类活动对污染物排放和分布的影响更加显著.如何在城市发展中改善大气环境质量，有效防治大气污染并制定优化控制措施是北京面临的主要问题.自2008年以来，为了改善城市空气质量，优化城市环境，北京市在工作日期间对机动车辆实施限行政策，周末和节假日则不予限行，因此，由于人类生活规律的变化和政府相关措施的实行，可能对城市污染物的排放量产生一些影响.同时，在每年的法定节假日，比如较长假期的春节和国庆节，市民生活规律与平时工作日期间在作息时间和出行安排上有所不同，从而影响污染物排放的日变化特征或者总量.但具体影响程度和污染物浓度变化规律有什么样的特征，是否存在“周末效应”等现象，这些都需要利用长期的监测资料对北京城区污染物浓度进行深入分析.因此，本研究通过获取2009—2012年北京城区大气成分观测站连续在线观测得到的PM_2.5、NO、NO₂、O₃、CO和SO₂逐时浓度资料，对污染物在工作日、周末、节假日的浓度变化特征进行对比分析，研究人类的生产生活方式及生活规律对污染物浓度和空气质量的影响.

本研究所用数据来自于北京城区海淀宝联大气成分观测站2009—2012年连续在线观测得到的PM_2.5、NO、NO₂、O₃、CO和SO₂逐时浓度资料.该站位于北京市海淀区西三环和西四环之间的宝联体育公园内，周边主要为居民区，没有较大工业污染源存在，Zhao等(2009)、刘洁等(2008)将宝联站作为北京城区代表站分析了城区和郊区的污染物变化特征及影响因素.本研究也利用宝联站作为北京城区污染物浓度的代表站，对污染物周循环变化规律进行分析研究.

本研究采用美国R&P公司生产的TEOM(Tapered Element Oscillating Microbalance)1400 a颗粒物监测仪来测量PM_2.5的质量浓度.此监测仪是利用采样滤膜所引起的前后振荡频率变化得到滤膜质量的变化量，再根据采样流量、环境温度和气压，最后计算出该时段内环境空气中所采集粒径颗粒物的质量.NO-NO₂、O₃、CO和SO₂分别采用澳大利亚EcoTech公司生产的EC9841、EC9810、EC9830和EC9850分析仪分别进行在线连续观测，可准确可靠地测量污染物的质量浓度.所用颗粒物和反应性气体连续在线采集数据的频率为5 min.数据采集及仪器维护、标定、数据处理质控方法均采用刘洁等(2008)相同的流程.

利用双休日制度将污染物浓度划分为工作日(周一到周五)和周末(周六和周日)两类，其中，剔除了法定节假日数据，对2009—2012年连续4年的PM_2.5、NO、NO₂、O₃、CO和SO₂浓度监测资料进行整理，分析北京城区工作日与周末污染物浓度的日变化、周变化、季节变化特征.另外，春节和国庆节为国家最重要的两个节日，经过与周末进行调休，会有长达7 d的假日，这为研究假日期间污染物浓度变化特征提供了条件，因此，本研究将选取假日前后各7 d作为非假日代表数据，对假日和非假日污染物浓度进行对比分析，讨论人类活动对污染物浓度的影响.本研究对出现特殊天气(如日降水量大于3 mm和风速大于3 m · s^-1)的数据进行剔除，以减小特殊天气对污染物浓度造成的影响.

在经过资料筛选和数据质量控制后，PM_2.5、NO、NO₂、O₃、CO和SO₂在工作日(WD)和周末(WE)的平均浓度日变化特征如图 1所示.除O₃外，其它污染物的日变化曲线均呈双峰型结构，表现为周末浓度明显低于工作日浓度的周末效应现象；而O₃日变化曲线为单峰型结构，表现为周末浓度大于工作日浓度的周末效应现象.

图 1 中PM_2.5浓度整体上为工作日高于周末，平均高出3 μg · m^-3左右，中午前后二者之间浓度差值比较大，最大差值出现在13：00，达到10 μg · m^-3以上，此时周末浓度要比工作日浓度低12.0%.峰值浓度分别出现在09：00和21：00，周末第2个峰值出现时间较工作日延后1 h.根据北京市交通发展年度报告(2013)，早晚高峰出现时间分别为07：00—09：00和17：00—19：00.图 1中PM_2.5第一个峰值出现时间正好对应早高峰，而第二个峰值出现时间较晚高峰延后.报告中显示，早、晚高峰时期路网平均速度分别为26.0 km · h^-1、23.5 km · h^-1，拥堵路段长度分别为219 km、343 km，由此推断晚高峰时期机动车拥堵时间增加，导致污染物浓度持续升高；另外，随着太阳辐射减弱，边界层高度降低，风速在23：00左右达到最低(Zhao et al., 2009)，导致细粒子在近地面持续积聚，使PM_2.5浓度在21：00左右出现最大值，之后随着污染源的减少，PM_2.5浓度开始降低.由于节假日车辆出行次数明显低于工作日，部分轨道交通工作日高峰系数可达到30%以上，而周末客流量分布较为均衡，高峰系数仅为7.12%.因此，整体来看，周末小时平均车流量和客流量相比工作日较少，从而使周末污染物的小时平均浓度整体比工作日偏低；另外，晚高峰过后，工作日车流量和客流量降低幅度明显大于周末，使得在夜间21：00—00：00时期，周末小时客流量高于工作日，从而导致周末PM_2.5的第二个峰值出现时间较工作日相对滞后(北京交通发展研究中心，2013；王静等，2012).

NO和NO₂在工作日和周末的第一个峰值均出现在08：00，NO浓度明显高于NO₂.由于NO主要来源于汽车尾气排放，因此，第一个峰值出现时间正好对应交通早高峰时段，此时周末和工作日浓度分别为21.9 ppb、25.7 ppb，二者偏差达到1 d中最大值，为-19.8%，说明较少的汽车尾气排放是导致周末NO浓度小于工作日的主要原因.早高峰时期NO₂周末浓度峰值较不明显，周末浓度较工作日低14.9%.从曲线整体来看，上午07：00—10：00，NO和NO₂的周末浓度与工作日浓度偏差最明显，从12：00之后NO和NO₂浓度在周末和工作日的偏差越来越小，23：00浓度基本相当.交通早高峰时期，周末和工作日汽车尾气排放差异对NO和NO₂的浓度变化影响显著.NO和NO₂工作日和周末的第二个峰值分别出现在22:00和23:00，周末峰值较工作日延后1 h.

Fujita 等(2000)在对南海岸臭氧周末效应的观测中指出，O₃的日变化过程主要分为4个阶段：积累阶段、抑制阶段、光化学生成阶段和消耗阶段.这4个阶段也在上海臭氧浓度变化的研究中被发现(唐文苑等，2009).O₃作为二次生成物，其浓度变化与前体物浓度密切相关，因此，以下将结合前体物NO和NO₂浓度对北京城区O₃的日变化过程分为这4个阶段进行分析讨论.从图 1中O₃日变化曲线可以看出，00：00—06：00，O₃的周末浓度和工作日浓度基本一致，均保持在一天中的较低水平，NO和NO₂周末和工作日浓度变化趋势也较为平缓；06：00—08：00，随着交通早高峰的来临，NO和NO₂浓度迅速升高(此时主要为NO)，但由于太阳辐射较弱，光化学反应强度较小，此段时间主要为NO消耗O₃生成NO₂的过程，因此，O₃浓度持续降低，表现为O₃的抑制阶段；08：00—15：00，随着太阳辐射的逐渐增强，NO₂开始分解生成O₃，使O₃浓度迅速升高并在15：00达到日最大值，此时周末和工作日浓度分别为51.1 ppb和46.7 ppb，相比08：00分别增加了44.7 ppb和39.5 ppb，表现为O₃的光化学生成阶段；最后为O₃的消耗阶段(15：00—00：00)，由于近地面的湍流作用，太阳辐射强度减弱，以及交通晚高峰等因素共同作用，促使O₃的扩散和消耗速率增加，导致O₃浓度持续降低.整体来看，O₃周末浓度基本高于工作日浓度，表现出显著的周末效应现象.研究表明(Zhang et al., 2009; Wang et al., 2010)，奥运时期北京城区O₃的生成主要受VOCs控制，NO_x在北京市O₃的形成中主要起到抑制作用，即NO_x的减少使得O₃浓度升高.

图 1(Fig. 1)

图 1 2009—2012年北京城区污染物平均浓度日变化曲线(误差棒表示标准误，下同) Fig. 1 Diurnal variation of pollutants concentration in urban area of Beijing during 2009—2012(Error bars indicate st and ard errors，the same below)

CO浓度在周末和工作日的变化趋势与NO和NO₂类似，其周末和工作日浓度的两个峰值均出现在08：00和23：00，二者最大偏差也出现在交通早高峰时段，偏差为-13.8%，说明机动车尾气排放对CO浓度影响很大.SO₂周末浓度曲线略低于工作日，日最大值出现在08：00，此时工作日和周末浓度分别为16.1 ppb和15.1 ppb.已有研究指出(Tan et al., 2013)，SO₂主要来源于固定污染源排放，化石燃料的燃烧及工业生产过程产生的废气对其浓度变化影响很大.从SO₂浓度数据统计中发现，SO₂的周末浓度比工作日浓度偏低均在10%以内，浓度差值约为1 ppb.

从图 1的日变化曲线可以看出，北京城区主要污染物均表现出比较明显的周末效应现象.为了进一步证明周末效应的存在，本文对污染物浓度的周循环特征做了相关统计研究.图 2表示各个污染物浓度在周循环中的距平分布，图中柱状条表示2009—2012年周一到周日污染物日平均浓度值的距平，零值线代表各污染物年平均浓度值.污染物的年平均值分别为：PM_2.5 71.04 μg · m^-3，NO 26.01 ppb，NO₂ 41.08 ppb，O₃ 44.54 ppb，CO 1.07 ppm，SO₂ 36.65 ppb.

图 2(Fig. 2)

图 2 2009—2012年污染物浓度周循环的距平分布 Fig. 2 Weekly cycles distribution of pollutants concentration anomaly during 2009—2012

一周内污染物浓度的变化与人类活动造成的污染排放和气象条件有关，由于本研究使用了连续4年的长时间序列观测资料，且剔除了特殊天气的影响，平均来说气象条件的影响较小，因此，本研究主要分析人类活动对污染物浓度的影响.从PM_2.5距平分布图上可以看出，周末两天PM_2.5平均浓度明显小于年平均值.周三PM_2.5浓度最高为75.9 μg · m^-3，周六浓度最低为67.5 μg · m^-3，北京城区PM_2.5周六平均值要比周三平均值低11.2%.PM_2.5的这种统计结果与Jin(2005)观测到的纽约地区气溶胶光学厚度的周末效应现象相一致.

O₃的年平均值为44.5 ppb，周六和周日的O₃浓度最高，分别为46.4 ppb和48.7 ppb，周五浓度最低为40.8 ppb，O₃周日最大值要比周五最小值高19.5%.根据O₃的形成机制，前体物浓度的周循环变化特征可能是造成O₃出现周末效应的原因，对O₃前体物作周循环距平分析发现，NO和NO₂在一周内的最小浓度都出现在周末(NO最小值出现在周六，为23.4 ppb；NO₂最小值出现在周日，为38.9 ppb)，其周末平均浓度均小于各自年平均值，二者浓度最大值都出现在周四.NO和NO₂的周末最小值和工作日最大值偏差分别为-17.4%、-11.4%，表现出与O₃相反的周循环变化特征.

CO和SO₂周一浓度在一周内表现为最高，周六最低.从距平分布来看，CO周末浓度均小于年平均值，表现出较好的周末效应.周日SO₂浓度有所升高，其平均浓度高于年平均值，为37.3 ppb，但总体来看，周末SO₂日平均浓度明显低于工作日，平均偏低约5.7%，也表现出较好的周末效应现象.

由于污染物浓度变化受不同季节污染源排放、气象条件及化学转化能力的影响，因此，本研究分季节对各个污染物的周末效应进行分析讨论.图 3表示不同季节污染物在工作日和周末浓度的箱线图，其中，盒子内的横线代表中值，空心正方形代表平均值，盒子上下边分别表示浓度大小在25%和75%的值，盒子上下延伸横线分别表示浓度在10%和90%的值.从图 3可以看出，PM_2.5、NO和NO₂在春季、夏季和冬季的周末平均浓度均小于工作日，PM_2.5尤其在冬季偏差较大，其周末平均浓度要比工作日低20.4%.O₃浓度春季、秋季和冬季均表现出周末高于工作日浓度，最大偏差为24.5%，而夏季周末浓度和工作日浓度基本一致.CO在春季和秋季周末浓度略高于工作日浓度，二者相差约在0.1 ppm以内.季节变化中SO₂的周末平均浓度均小于工作日平均浓度，表现出明显的周末效应现象.

图 3(Fig. 3)

图 3 2009—2012年工作日和周末污染物浓度季节变化箱线图 Fig. 3 Box-whisker plots of seasonal variation on weekday and weekend of pollutants concentration during 2009—2012

从以上研究中发现，污染物浓度变化具有明显的周末效应，人类根据自己的生活作息时间自主安排了节假日，那么同周末效应相类似，节假日期间特别是长假期间污染物浓度也可能具有明显的假日效应.本研究选取春节和国庆节两个较长假期(7 d)作为研究对象，将假日前后各7 d作为非假日代表，分别对污染物在假日期间和非假日期间的浓度差异进行对比分析，验证春节和国庆节是否存在与周末效应特征相类似的假日效应.

由表 1可知，春节和非春节期间PM_2.5、CO和SO₂的浓度偏差为正值，表示春节浓度高于非春节浓度，这与王繁强等(2008)研究结果一致.其中，PM_2.5和SO₂在春节期间与非春节期间的浓度正偏差高达40.7%和39.1%.这种现象与三者表现出的周末效应特征相反，即PM_2.5、CO和SO₂均表现出“反常”的假日效应.但春节期间NO和NO₂浓度为负偏差，即表示二者春节期间的平均浓度小于非春节期间.其中，NO偏差较大，达到-22.5%.由于春节前后人口流动量大，车流量增大，汽车尾气排放增多，使NO浓度在春节前后迅速上升，而在7 d的春节期间，大量在北京的务工人员回家过春节，北京城区车流量明显减少，汽车尾气排放量大大降低，造成春节期间NO浓度明显低于非春节期间.另外，从春节期间NO和NO₂的日变化平均浓度曲线图上发现(图略)，两个浓度峰值出现时间与非春节相比表现出明显的滞后现象，这与研究周末效应时出现的特征一致.NO和NO₂在春节和非春节期间的这种浓度差异，也可能是导致春节期间O₃浓度高于非春节期间的原因.国庆期间所有污染物浓度都表现出与周末效应相似的特征，即除O₃外，其它污染物浓度偏差均为负值，表示国庆期间污染物浓度小于非国庆期间，且浓度偏差较大的是PM_2.5和CO；O₃偏差为正值，国庆期间平均浓度大于非国庆期间.

表1(Table 1)

表1 污染物在节假日和非节假日平均浓度对比 Table 1 Comparison of average concentrations of pollutants on holidays and non-holidays

表1 污染物在节假日和非节假日平均浓度对比 Table 1 Comparison of average concentrations of pollutants on holidays and non-holidays 时段 PM2.5/(μg·m-3) NO/ppb NO2/ppb O3/ppb CO/ppm SO2/ppb 注：偏差=(节假日值-非节假日值)/非节假日值×100%. 春节 95.8 26.8 43.5 17 1.6 34.5 非春节 68.1 34.6 47.2 15.6 1.5 24.8 偏差 40.70% -22.50% -7.80% 9.00% 6.70% 39.10% 国庆 67.6 17 37 42 0.5 19.7 非国庆 92.9 19 41.7 37.1 0.7 19.8 偏差 -27.20% -10.50% -11.30% 13.20% -28.60% -0.50%

针对春节期间PM_2.5、CO和SO₂表现出的“反常”假日效应现象，下面对春节期间和非春节期间PM_2.5、CO和SO₂的小时平均浓度进行对比研究，分析造成这种现象的原因.

由图 4可知，PM_2.5、CO和SO₂在春节期间19：00—次日06：00左右的小时平均浓度大于非春节期间；白天07：00—18：00，PM_2.5春节浓度低于非春节浓度，而CO春节和非春节浓度基本一致；按照中国的习俗，春节期间燃放烟花爆竹是庆祝新年的传统方式，尤其在夜间燃放较多(周变红等，2013;赵素平等，2012)，导致春节期间19：00—次日01：00左右PM_2.5、CO和SO₂浓度急剧上升，在01：00左右达到最高值，此时PM_2.5平均浓度可达178.4 μg · m^-3，是非春节平均浓度的2.7倍；此后，随着燃放源的减少，污染物浓度开始消散降低，由于CO寿命较长，此段时间CO浓度下降幅度与PM_2.5相比较不明显；07：00—18：00期间，SO₂春节浓度大于非春节浓度，初步推断由于烟花爆竹的燃放导致SO₂浓度过高，使其在短时间内对近地面的贡献量远大于现有污染源的贡献量，使得春节期间此段时间SO₂浓度依然高于非春节期间.对PM_2.5、CO和SO₂在春 节和非春节期间的浓度数据进行显著性检验，结果表明，PM_2.5和SO₂在20：00—次日01：00具有显著性差异，CO在23：00差异最显著.基于以上分析可推断，春节期间出现PM_2.5、CO和SO₂“反常”浓度的现象主要是市民燃放烟花爆竹所引起；另外，春节期间具体天气系统对污染物的影响也不容忽视(张小玲等，2008).

图 4(Fig. 4)

图 4 春节和非春节期间PM2.5、CO和SO2日变化浓度曲线 Fig. 4 Diurnal variation of PM2.5，CO and SO2 during Chinese New Year and non-Chinese New Year

1)2009—2012年，北京城区6种污染物(PM_2.5、NO、NO₂、O₃、CO和SO₂)均表现出明显的周末效应现象，其中，O₃周末浓度高于工作日浓度，其它污染物周末浓度低于工作日浓度.NO、NO₂和CO浓度在周末和工作日的日变化最大偏差出现在08：00，分别为-19.8%、-14.9%和-13.9%；O₃周日最大浓度要比周五最小浓度高出19.5%；PM_2.5浓度表现出周三最高、周六最低的特点；SO₂周末浓度略小于工作日浓度，二者日变化浓度偏差在10%以内.在季节变化中，除O₃外，其它污染物浓度秋冬季均高于春夏季，整体表现出周末浓度略小于工作日浓度的变化规律，O₃则表现出相反的变化形式.

2)烟花爆竹集中燃放的影响使PM_2.5、CO和SO₂春节浓度大于非春节浓度，而NO和NO₂春节浓度均小于非春节浓度，国庆节期间PM_2.5、NO、NO₂、CO和SO₂的浓度均小于非国庆期间；而O₃在两个长假中均表现为假日浓度高于非假日浓度.整体来看，北京城区污染物均表现出与周末效应相类似的假日效应(春节烟花爆竹燃放影响除外).

3)周末和工作日污染物浓度日变化特征表明，北京城区污染物浓度出现峰值的时间均在市民活动较频繁的时期，除O₃外，其它污染物浓度在周末明显低于工作日这一现象与人类在周末和工作日的作息安排差异相吻合；另一方面，在假日效应研究中发现，与国庆节相比，春节期间PM_2.5、CO和SO₂浓度均出现“反常”的变化规律，并且这种“反常”浓度出现的时间正好对应人为污染源排放增多时期，这在一定程度上说明人类活动对污染物浓度变化具有一定的影响力.