目前国内外学者对电凝聚法处理废水的研究与应用已经涉及多种行业产生的污水，包括冶金废水(Bergmann et al., 2003)、制药废水(Ouaissa et al., 2014)、制革废水(Murugananthan et al., 2004)、电镀废水(Verma et al., 2013)、造纸废水(Vepsepsälepsäinen et al., 2011)、纺织废水(Khandegar et al., 2013)、石化废水(Moussavi et al., 2011)、矿业废水(Radi? et al.， 2014)、城市生活污水(Tran et al., 2012；Janpoor et al., 2011)、餐饮废水(Chen et al., 2000)等的处理以及饮用水净化等(Wan et al., 2011)，由于该方法具有设备简单易于自动控制且处理时污泥易于分离及处理对象广泛等诸多优点(Mollah et al., 2001；Can and Bayramoglu， 2014)，尤其是染料、制药废水等成分复杂难于生物降解，且一般含有较高盐度易于电流导通更适合采用电凝聚方法处理(Rong et al., 2014; Yavuz et al., 2014)，因而该方法被认为是一种极具发展潜力的废水处理方法.

电凝聚法处理废水过程中，通常采用金属铝和铁作为牺牲阳极，通过在两极间施加一定电压，促使阳极溶解而在极板表面产生金属阳离子，通过其在水中的水解络合形成多种具有絮凝作用的分子聚合物，对水中的污染物质通过吸附、架桥、电性中和、网捕等作用实现污染物质的凝聚沉降，或被电解水产生的氢气和氧气上浮而去除(Yavuz et al., 2014；Sirés and Brillas， 2012;Gregory and Duan， 2001).该方法最为典型的应用是在处理含有高色度和高盐度、难于生化处理的染料废水方面(Canizares et al., 2006； Daneshvar et al., 2006； Can et al., 2003). 在处理染料废水过程中，除了凝聚沉降气浮作用而使废水脱色之外，对于部分污染物质，如高分子染料等，还有可能分别在两极极板表面发生直接的氧化或还原反应，或在电解产生的羟基自由基等的氧化作用下发生结构变化，如由长链大分子转变为短链小分子等.对于其中部分具有氧化价态的成分或反应中间体，可被二价铁离子直接还原，或因阴极还原加氢使偶氮键等双键变成单键结构，或含苯环的多环芳烃发生苯环的加氢等反应使其脱色，甚至是部分有机污染物分子因为直接的氧化作用而被直接矿化脱色(Lin et al., 1998；Sahu et al., 2014).不管其对废水的处理机理如何，采用铝或铁阳极电凝聚方法处理废水时，经常会出现因牺牲阳极表面钝化和电化学极化以及浓差极化等作用导致的反应速率下降从而影响处理效果、增加能耗的现象(Mechelhoff et al., 2013；Jack et al., 2014).这些均限制了该方法在水处理领域的实际应用.因此如何避免或者减缓上述现象，以及减小电极极化和浓差极化现象，成为改进该方法的一个重要方向.通常情况下，浓差极化可以通过搅拌加以减缓或消除，因此上述问题就归结为如何能在电凝聚法处理有机废水过程中有效减缓或避免铝铁等牺牲阳极表面钝化和极化现象的问题.

在多年研究基础上，东北大学环境工程电化学研究团队开发出“周期换向电凝聚技术”，其基本原理是利用铝板和铁板分别作为两极，采用周期换向的通电方式，利用阴极活化过程，有效避免某一极板作为阳极时出现的钝化和极化作用，且能实现两极均可溶，充分发挥铝和铁离子共同存在时的协同作用(Yavuz et al., 2014)，利用电解产生的Al³⁺、Fe²⁺和Fe³⁺在水溶液中进一步水解络合形成金属离子絮凝剂，以及反应过程中产生的Fe²⁺、H₂、羟基自由基及氢自由基等物质具有的还原或氧化作用共同去除废水中有机污染物、氨氮、重金属等污染物，目前已经取得一定成果(孙兆楠等，2010;2011).但上述处理过程中，采用的皆是铝铁电极同步换向的方式，即在铁和铝分别做阳极时，均采用相同的通电时间和电压.由于氧化还原电位等理化性质的差别，铝和铁极板在发生阳极溶解过程中的速度并不相同，因而当两极分别作为阳极时，其溶解进程亦不同.因此若某一种金属离子在某一换向周期中在两极间的废水中出现剩余，因带有正电荷，就有可能影响下一周期金属阳离子(既包括同种金属也包括不同金属)的溶解和扩散过程，影响处理效果.另外，如果是金属铁离子在处理后的废水中有剩余，虽可能浪费铁阳极，但不会明显影响水质；若铝离子在废水中有过多剩余，浪费阳极材料的同时还会影响废水水质.为解决同步换向方式有可能造成的铝离子剩余影响水质问题，本研究在通过正交试验方法获得同步换向周期电凝聚法处理活性艳蓝X-BR模拟染料废水最佳实验条件基础上，改用异步换向方式，即对铝电极和铁电极做阳极时分别通以不同时间的通电方式，考察对模拟废水的处理效果，及处理后废水中铝离子剩余情况，以验证该方法解决铝离子剩余影响水质问题的可行性，并结合各种测试手段对采用该方法处理活性艳蓝X-BR模拟染料废水的脱色和COD去除过程的反应机理进行了初步判断.

活性艳蓝X-BR，又名活性艳蓝XARL，C.I.活性蓝4.其英文名称为Reactive Brilliant Blue X-BR；C.I. Reactive Brilliant Blue 4.分子式：C₂₃H₁₂Cl₂N₆O₈S₂·2Na，相对分子质量：704.349.

根据不同的模拟染料废水浓度需求，准确称取一定质量的活性艳蓝X-BR粉末，加入不同浓度电解质Na₂SO₄，用蒸馏水定容，并使用NaOH或H₂SO₄调节pH值，加入反应器中.

实验采用自制的圆形无隔膜电解装置，组成见图 1.电解槽材料为有机玻璃，直径85 mm，高90 mm，有效容积为500 mL.实验电路由电源、电磁继电器、时钟继电器、电流方向转换器、磁力搅拌器经导线连接而成，通过对时钟继电器和电流方向转换器的调节以实现回路电流方向和处理时间的变换.极板完全浸入染料溶液中，磁力搅拌器在槽底进行搅拌.

图 1(Fig.1)

图 1 实验装置组成 Fig.1 Experimental apparatus form

电极材质分别为金属铁、金属铝和石墨(长60 mm，宽40 mm，厚2 mm)，定制.形状为平板状，尺寸相同.

使用前先将电极用丙酮溶液浸泡洗去油污，后先经粗砂纸打磨再用细砂纸打磨，注意横向打磨次数与纵向打磨次数相同以保证电极表面均匀.将打磨后的铁电极放入稀H₂SO₄溶液中浸泡一段时间后用蒸馏水清洗干净，浸入酒精中放置，待使用时取出.铝电极打磨后使用氢氧化钠溶液清洗，后用去离子水清洗，再放入稀硫酸溶液中清洗，最后用去离子水冲洗干净，浸入酒精中放置，待使用时取出.石墨电极用细砂纸打磨露出新鲜表面后浸入酒精中放置待用.

研究所用活性艳蓝X-BR购自沈阳化工研究院，纯度>98%，其余无水硫酸钠、硫酸、氢氧化钠、无水乙醇等均为分析纯试剂，购自沈阳科密欧化学试剂有限公司.

实验时，先将处理过的极板组装好，置于反应槽中央.量取500 mL模拟染料废水倒入反应槽中，测定其pH值、电导率，调整磁力搅拌器的搅拌速度，保持电压恒定，接通电源.在装置通电起开始计时，待反应结束气浮完毕后，用移液器取下层液体离心后取上清液，并根据实验需要进行色度和COD、紫外-可见光谱、高效液相色谱、总离子流图等测定分析，同时测定电解槽内剩余废水溶液的pH、电导率、铝和铁离子浓度等.

根据实验需要，首先对活性艳蓝X-BR模拟染料废水原液进行紫外-可见光谱扫描，扫描波长(λ)范围为200～800 nm.从扫描结果可知，活性艳蓝X-BR在可见光区500～700 nm之间有较大吸收，结合扫描结果并查阅相关资料(郭燕等，2010)，本研究采用600 nm波长测定活性艳蓝X-BR染料废水的吸光度.

COD测定过程中采用静置法来消除快速消解法测定COD 时Fe²⁺对测定结果的干扰.

在一定实验条件下将模拟染料废水分别反应10 min、20 min、30 min，上清液离心分离并过滤后，按照GB/T1914-93方法于0.45 μm针筒式微孔滤膜过滤处理样品，装入取样瓶使用日立L2000高效液相色谱仪分别对反应后上清液中有机物结构进行对比分析.流动相甲醇与水比例为40 ∶ 60(V ∶ V)，将流动相与样品混合后检测，确定检测波长为 290 nm；色谱柱填充剂为十八烷基硅烷键合硅胶；流动相流速为1 mL · min^-1；柱温为 40 ℃.

采用Bruker Q/TOF-MS飞行质谱仪测定总离子流图，质谱条件：采用负离子模式； 毛细管电压:+3800 V； 载气压力:0.3 Bar； 干燥气流速:4.0 L · min^-1； 温度:180 ℃

采用美国 Leeman Labs公司生产的Prodigy XP ICP仪(ICP-OES系统，波长范围178~900 nm)测定金属铁和铝离子浓度.

采用马尔文MASTERSIZER2000 型激光粒度分析仪测试絮体粒度，分析模式为通用模式，进样器为Hydro 2000MU(A)型.

为了确定处理过程中各项影响因素对处理结果的影响，首先开展了正交试验，据此确定采用该方法处理活性艳蓝X-BR模拟染料废水的最佳反应条件.处理过程中所涉及到的反应条件主要有反应电压、搅拌速度、添加电解质(Na₂SO₄)浓度、极板间距、模拟废水初始浓度、换向周期、废水初始pH值以及反应时间等.经前期探索实验可知，处理效果在反应初期会随着反应时间的延长而提高，一般会在20~25 min时达到最大值，之后5~10 min左右基本保持不变，超过30～35 min后少部分条件实验处理效果会略有下降，据分析应是部分被凝聚上浮的絮体发生溶解返回到废水中所致，因此选择的正交试验表见表 1，各因素和其水平见表 2.

表 1(Table 1)

表 1 研究所选择的正交试验表 Table 1 Orthogonal test of different factors

表 1 研究所选择的正交试验表 Table 1 Orthogonal test of different factors 试验号 1 2 3 4 5 6 7 反应电压V 搅拌速度/ (r·min-1) 初始浓度/ (mg·L-1) 初始pH值 换向周期s 电解质浓度/ (mol·L-1) 极板间距/cm 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 2 2 2 2 2 2 3 1 3 3 3 3 3 3 4 1 4 4 4 4 4 1 5 1 5 5 5 5 5 2 6 1 1 2 3 4 5 3 7 2 2 3 4 5 1 1 8 2 3 4 5 1 2 2 9 2 4 5 1 2 3 3 10 2 5 1 2 3 4 1 11 2 1 3 5 2 4 2 12 2 2 4 1 3 5 3 13 3 3 5 2 4 1 1 14 3 4 1 3 5 2 2 15 3 5 2 4 1 3 3 16 3 1 4 2 5 3 1 17 3 2 5 3 1 4 2 18 3 3 1 4 2 5 3 19 4 4 2 5 3 1 1 20 4 5 3 1 4 2 2 21 4 1 5 4 3 2 3 22 4 2 1 5 4 3 1 23 4 3 2 1 5 4 2 24 4 4 3 2 1 5 3 25 5 5 4 3 2 1 1 26 5 1 1 1 1 1 2 27 5 2 2 2 2 2 3 28 5 3 3 3 3 3 1 29 5 4 4 4 4 4 2 30 5 5 5 5 5 5 3

所采用的因素水平见表 2.

表 2(Table 2)

表 2 研究所采用的各因素水平情况 Table 2 Levels of all factors in the orthogonal trial

表 2 研究所采用的各因素水平情况 Table 2 Levels of all factors in the orthogonal trial 条件 1 2 3 4 5 反应电压/V 8 9 10 11 12 搅拌速度/(r·min-1) 0 200 400 600 800 初始浓度/(mg·L-1) 200 400 600 800 1000 初始pH值 2~4 4~6 6~8 8~10 10~12 同步换向周期/s 5 15 25 35 45 电解质浓度/(mol·L-1) 0.005 0.008 0.011 0.014 0.017 极板间距/cm 0.5 1.0 1.5

根据上述正交试验表和各因素选取的水平进行正交试验，其结果见表 3.

表 3(Table 3)

表 3 正交试验结果 Table 3 Results of orthogonal trial

表 3 正交试验结果 Table 3 Results of orthogonal trial 实验号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 反应电压/ V 搅拌速度/ (r·min-1) 初始浓度/ (mg·L-1) 初始pH值 换向 周期/ s 电解质浓度/ (mol·L-1) 极板 间距/ cm 色度 去除率 COD 去除率 1 8 0 200 3.94 5 0.005 0.5 98.01% 99.78% 2 8 200 400 5.94 15 0.008 1.0 99.07% 19.61% 3 8 400 600 7.63 25 0.011 1.5 96.97% 63.23% 4 8 600 800 9.94 35 0.014 0.5 95.94% 51.71% 5 8 800 1000 11.25 45 0.017 1.0 89.78% 69.21% 6 8 0 400 7.11 35 0.017 1.5 91.17% 68.65% 7 9 200 600 9.73 45 0.005 0.5 97.31% 60.04% 8 9 400 800 11.26 5 0.008 1.0 88.31% 32.86% 9 9 600 1000 3.68 15 0.011 1.5 88.81% 78.76% 10 9 800 200 5.97 25 0.014 0.5 93.27% 82.47% 11 9 0 600 11.01 15 0.014 1.0 91.59% 23.68% 12 9 200 800 3.83 25 0.017 1.5 98.99% 77.55% 13 10 400 1000 5.20 35 0.005 0.5 94.78% 53.09% 14 10 600 200 6.43 45 0.008 1.0 91.11% 50.67% 15 10 800 400 9.00 5 0.011 1.5 89.09% 63.47% 16 10 0 800 5.00 45 0.011 0.5 97.29% 71.43% 17 10 200 1000 7.44 5 0.014 1.0 94.20% 74.66% 18 10 400 200 9.02 15 0.017 1.5 95.85% 88.76% 19 11 600 400 10.60 25 0.005 0.5 90.64% 31.01% 20 11 800 600 3.87 35 0.008 1.0 91.16% 30.89% 21 11 0 1000 9.58 25 0.008 1.5 91.94% 33.92% 22 11 200 200 10.86 35 0.011 0.5 98.59% 91.95% 23 11 400 400 3.68 45 0.014 1.0 98.90% 42.88% 24 11 600 600 5.86 5 0.017 1.5 95.63% 31.55% 25 12 800 800 7.06 15 0.005 0.5 92.10% 43.39% 26 12 0 200 3.92 5 0.005 1.0 97.59% 20.56% 27 12 200 400 5.94 15 0.008 1.5 98.98% 65.51% 28 12 400 600 7.25 25 0.011 0.5 97.98% 65.45% 29 12 600 800 9.43 35 0.014 1.0 95.15% 53.49% 30 12 800 1000 11.10 45 0.017 1.5 91.57% 31.81% k1 570.94% 568.97% 574.42% 573.46% 562.82% 570.43% 955.91% k2 558.29% 587.15% 567.84% 579.03% 566.41% 560.58% 936.87% k3 562.32% 572.79% 570.64% 563.54% 569.79% 568.73% 939.01% 2831.78% k4 566.85% 557.28% 567.78% 565.28% 566.79% 569.05% k5 573.38% 554.39% 551.10% 550.48% 565.96% 562.99% K1(平均) 95.16% 94.83% 95.74% 95.58% 93.80% 95.07% 95.59% K2(平均) 93.05% 97.86% 94.64% 96.50% 94.40% 93.43% 93.69% K3(平均) 93.72% 95.46% 95.11% 93.92% 4.97% 94.79% 93.90% K4(平均) 94.47% 92.88% 94.63% 94.21% 94.47% 94.84% K5(平均) 95.56% 92.40% 91.85% 91.75% 94.33% 93.83% R 2.52% 5.46% 3.89% 4.76% 1.16% 1.64% 1.90% K平均 94.39% 94.69% 94.39% 94.39% 94.39% 94.39% 94.39% S2 0.00008447 0.00038357 0.00017799 0.00026235 0.00001369 0.00004124 0.00007253 各因素极差从大到小排列为：搅拌速度>初始pH>初始浓度>反应电压>极板间距>电解质浓度>换向周期 k′1 372.18% 362.97% 434.19% 350.43% 322.87% 307.88% 650.32% k′2 355.36% 389.32% 291.13% 323.65% 319.71% 233.46% 418.51% k′3 402.08% 346.28% 274.84% 366.04% 353.64% 434.29% 603.21% k′4 262.20% 297.19% 330.44% 351.40% 349.78% 328.89% k′5 280.22% 354.93% 341.45% 280.52% 326.04% 367.53% K′1(平均) 62.03% 60.50% 72.36% 58.40% 53.81% 51.31% 65.03% K′2(平均) 59.23% 64.89% 48.52% 53.94% 53.29% 38.91% 41.85% K′3(平均) 67.01% 57.71% 45.81% 61.01% 58.94% 72.38% 60.32% K′4(平均) 43.70% 49.53% 55.07% 58.57% 58.30% 54.81% K′5(平均) 46.70% 59.16% 56.91% 46.75% 54.34% 61.26% R′ 23.31% 15.35% 26.56% 14.25% 5.65% 33.47% 23.18% K′(平均) 55.73% 58.36% 55.73% 55.73% 55.73% 55.73% 55.73% S′2 0.008109104 0.002522685 0.008579716 0.002536657 0.000569551 0.012220896 0.010008306 各因素极差从大到小排列为：极板间距>电解质浓度>初始浓度>反应电压>搅拌强度>初始pH值>换向周期

从上表可以看出，各因素对模拟废水处理效果的影响程度不同，且有较大差异.其中搅拌速度对于脱色处理结果的影响最大，换向周期的影响相对最小.而极板间距对COD去除率的影响最大，换向周期的影响也是最小.据分析，由于换向过程其目的是避免或减缓电极钝化和电化学极化现象，本正交试验研究的是在换向电源条件基础上考察换向周期长短对处理效果的影响，只要采用了换向电源就会对避免极板钝化和电化学极化产生作用，即使换向周期相对较短，也能够有效改善导电效果，因此其影响作用略小.根据各正交试验结果可以看出，对于脱色率最优条件组合为k₅ k₂ k₁ k₂ k₃ k₁ k₁，而对于COD去除率最优条件组合为k₃ k₂ k₁ k₃ k₃ k₃ k₁，根据各条件因素对处理结果影响大小分析可知，反应电压的影响排位顺序均为第4位，相对不重要，从节能角度考虑，选择k₃即电压10 V为最佳条件.对于脱色率而言，初始pH的影响排位顺序为第2位，而对于COD去除率其排位顺序为第6位，故选择k₂即pH=5.94作为最佳条件，考虑到模拟废水初始pH值不调时约为5.4左右，也可以不调pH值.对于脱色率，添加电解质浓度影响排位第6，而对于COD去除率来说，添加电解质浓度的影响排位第2，因此选择K₃即添加电解质浓度0.011 mol · L^-1作为最佳条件.综上，脱色率和COD去除率的最佳组合条件为k₃k₂k₁k₂k₃k₃k₁，即反应电压为10 V，搅拌速度为200 r · min^-1，模拟废水初始浓度为200 mg · L^-1，初始pH值为5.94，考虑到初始浓度为200 mg · L^-1时模拟 废水pH值与此接近，因此可不调其pH值；换向周期为25 s，添加电解质Na₂SO₄浓度为0.011 mol · L^-1，极板间距为0.5 cm.在此最佳条件下处理模拟废水的结果见图 2.

图 2(Fig.2)

图 2 同步换向周期电凝聚法最佳条件下处理X-BR模拟染料废水处理结果 Fig.2 The treatment of Reactive Brilliant Blue X-BR synthetic wastewater under optimum conditions using synchronous periodic reversal electro-coagulation method

从图 2可以看出，在此条件下从20 min开始处理效果即趋于稳定，经20 min处理后模拟废水脱色率最高可达95%以上，COD去除率最高可达75%左右.

在获得同步换向方式最佳处理条件后，采用ICP方法测试处理后模拟废水中铝离子和铁离子浓度，结果见表 4.

表 4(Table 4)

表 4 不同通电方式下模拟废水处理后金属离子浓度 Table 4 Fe/Al ion concentration in waste water by different treatment methods

表 4 不同通电方式下模拟废水处理后金属离子浓度 Table 4 Fe/Al ion concentration in waste water by different treatment methods 染料种类 换向方式 同步换向 异步换向 反应时间/min Fe离子浓度/ (mg·L-1) Al离子浓度 反应时间/min Fe离子浓度/ (mg·L-1) Al离子浓度 活性艳蓝X-BR 5 未检出 0.3631 5 0.0263 未检出 10 未检出 0.3225 10 0.0433 未检出 15 未检出 0.2979 15 0.0419 未检出 20 未检出 0.2492 20 0.0772 未检出 25 未检出 0.6013 25 0.0836 未检出 30 未检出 0.8647 30 0.0887 未检出 35 未检出 0.1792 35 0.0901 未检出 40 未检出 0.5288 40 0.0828 未检出 45 未检出 0.7124 45 0.0325 未检出 50 未检出 0.4959 50 0.0554 未检出

由表 4可以看出，不同反应时间处理后模拟废水中的铝离子均有一定剩余，水质有待进一步提高.为此在前述正交试验基础上，再采用异步周期换向方式处理模拟废水，经初步探索实验后，除两极换向时分别选取下表 5的通电时间外，其余均采用同步换向正交试验时所获得的最佳处理参数，在上述各实验条件下反应50 min，考察处理效果，结果分别见图 3和图 4.

表 5(Table 5)

表 5 不同阳极通电时间情况 Table 5 Reaction time for different anode

表 5 不同阳极通电时间情况 Table 5 Reaction time for different anode 电极 通电时间/s 铝阳极 30 20 10 5 3 1 铁阳极 30 40 50 55 57 59 曲线编号 A B C D E F

图 3(Fig.3)

图 3 异步换向不同阳极组不同通电时间时活性艳蓝X-BR模拟染料废水脱色效果 Fig.3 Decolorization efficiency of Reactive Brilliant Blue X-BR synthetic wastewater treated by asynchronous periodic reversal electro-coagulation with different electrode materials and time

图 4(Fig.4)

图 4 异步换向不同阳极组不同通电时间时活性艳蓝X-BR模拟染料废水COD去除效果 Fig.4 COD removal of Reactive Brilliant Blue X-BR synthetic wastewater treated by asynchronous periodic reversal electro-coagulation with different electrode materials and time

从以上结果可以看出，采用异步换向方式时，铝阳极通电时间3 s、铁阳极57 s时，即图中曲线E时脱色和COD去除效果均最好，处理时间20 min时，脱色率即可达到96%，COD去除率可达74%以上，反应30 min时的脱色率最高，几乎达到了100%，COD去除率可达76%以上.与同步换向处理方式最佳条件下处理结果(脱色率95%、COD去除率75%左右)相比，脱色率和COD去除效果均略有提高，证明采用该方法可以有效实现对模拟废水中污染物的去除.

此外，采用ICP方法分别对异步换向方式处理后模拟废水中铝和铁离子的含量进行测定，考察异步换向过程对于处理效果的强化作用，结果亦见表 4.从表 4可以看出，同步换向时，废水中铁离子含量均为未检出，表明所有的铁离子均与废水中的染料分子发生了络合反应形成絮体沉降或上浮，此过程中也包含铝铁离子共同的絮凝作用而形成絮体.但同时处理后的废水中铝离子浓度虽然随反应时间延长略有波动，但总体上其浓度均不为零，说明在处理后的废水中始终有铝离子存在.铝离子浓度出现波动，有可能是因检测设备信号波动所致，同时也可能由于部分絮体出现溶解回到溶液中释放出了部分铝离子，同时又有新的絮体生成消耗部分铝离子，测量时处于动态平衡的不同阶段所致.从铝铁离子协同作用的角度考虑，此过程中应该是所有的铁离子均发生了充分的络合反应而且形成了稳定结构，因为整个过程中即使在反应时间足够长，铝离子浓度出现波动的阶段也未能检测出，说明铁离子形成的絮体足够稳定，没有发生絮体的再次溶解，另外也说明铁离子与染料分子络合过程的速度非常快，验证了铁系絮凝剂絮凝过程的特点.而采用异步换向方式处理时，反应后模拟染料废水中的铁离子含量均略有剩余，铝离子含量均为未检出，说明反应后铝离子均已因水解络合进入到絮体中而沉降或上浮，铁阳极则因通电时间较长产生了过量的铁离子.在此过程中，由于采用了异步换向方式，两电极作为阳极通电时间不等，产生的具有絮凝性能的离子数量比例相对合理，在确保废水处理效果的同时，也有效避免了采用铝阳极或同步周期换向电凝聚法处理废水过程中剩余铝离子对水体质量的影响，实现了本研究的另一主要目的.

考虑到石墨作为阳极材料时不会出现溶解现象，也不会产生有絮凝作用的金属离子，可以藉此判断废水净化的主导作用究竟是电化学氧化还原还是电凝聚作用，因此将其作为电极与铝和铁阳极处理过程进行对比，设计实验方案如下：分别采用同种尺寸的石墨、铝和铁作为阳极，铁作为阴极，模拟染料废水浓度均为200 mg · L^-1，反应电压10 V，搅拌速度200 r · min^-1，pH值不变，极板间距0.5 cm，添加电解质Na₂SO₄浓度为0.011 mol · L^-1，直流定向电源处理模拟废水，去除效果见图 5.

图 5(Fig.5)

图 5 定向电流不同电极组合电凝聚法处理X-BR模拟染料废水结果 Fig.5 The removal of Reactive Brilliant Blue X-BR in synthetic wastewater treated by electrocoagulation using different anode materials

从图 5可以看出，当采用石墨阳极处理时，脱色率随着反应时间的延长略有增加，但总体很低，最高不足5%.据推测此过程的脱色原因可能有二，一是随着反应时间的延长，水被电解生成氢气和氧气并从溶液中逸出，此过程中可能使得少量溶解的染料分子被气浮带出；另外则可能是由于通电过程中，因电化学用作在石墨阳极和铁阴极表面发生了染料分子的氧化还原反应，部分染料分子中的发色结构遭到破坏而脱色.而铝阳极铁阴极时脱色率比采用石墨阳极铁阴极有所增加，其最高值超过15%.且随着时间延长，脱色率出现轻微波动甚至出现略微下降的现象.据分析可能是随着反应的进行，开始时金属铝阳极出现了溶解现象，产生了部分铝离子，通过电絮凝作用使得溶液中的染料成分得到去除，同时也可能会发生染料分子在两极表面及附近的氧化和还原现象破坏发光结构而脱色.但随着时间的延长，铝阳极表面会逐渐出现钝化和电化学极化现象，且二者互相促进，导致铝阳极表面的溶解速率下降，直至最后达到动态平衡.此时基本没有铝离子再进入溶液中，且铝阳极的导电能力急剧下降，电解水的过程也基本停止.也会有少量絮体发生失稳仍回到溶液中，使得脱色率随着时间的延长呈现出略有下降的现象.而铁阳极反应过程中，脱色率最高值可以达到95%左右，且随着反应时间的延长而逐渐增加，至25 min之后开始出现脱色率基本保持不变的现象.由于石墨阳极不会发生钝化现象，导电能力不会随着时间延长发生明显下降，因此可以认为，此过程模拟废水的脱色主要依赖于电凝聚过程，而非电氧化还原过程.对比COD去除情况也可以看出，石墨阳极时，COD去除率均较低，且基本随着通电时间的延长变化不大，最高仅达到3%左右，也出现了随着时间延长，COD去除率略有波动的现象，据分析有可能是水电解之后产生的氧气和氢气气泡上浮时，吸附染料分子同时上浮，而由于没有絮凝剂的吸附架桥等作用，絮体结构松散，强度较低，很容易导致染料分子随气泡上浮到溶液表面后气泡破裂时再次回到溶液中.而铝阳极时，其规律与石墨阳极类似，仅COD去除率比其略高，据分析主要是在初始阶段铝阳极表面尚未发生严重钝化和极化现象时，可以通过电凝聚作用使得COD得到去除.但出现钝化及极化现象后，影响了铝阳极的进一步溶解；另外铝系絮凝剂特点之一就是絮凝过程需要的时间较长且形成的絮体较为松散，容易再次回溶进废水中.而采用铁阳极时，COD去除率最高可达75%左右，其规律与色度去除率大体类似.通过对比三种电极定向电流情况下脱色和COD去除规律可以发现，二者均较为相似，据此推断出是电凝聚为主使COD得以去除.在此基础上采用同步换向电源，换向周期为25 s，其余参数与上述实验相同，其处理结果见图 6，其中石墨电极时两极均采用石墨电极.

图 6(Fig.6)

图 6 同步换向电流不同电极组合电凝聚法处理X-BR模拟染料废水结果 Fig.6 The removal efficiency of Reactive Brilliant Blue X-BR in synthetic wastewater treated by synchronous periodic reversal electro-coagulation with different electrode materials

从图中可以看出，除去除率略有提高外，其规律与采用定向电流不同电极组合时相似，说明其废水处理主导因素与定向电流时类似.

根据上述分析可知，本研究所涉及模拟废水处理过程中，电凝聚是使色度降低COD得到去除的主导作用，但是否同时也存在一定程度的电化学氧化还原作用尚需进一步确定.为此，在获得的最佳反应条件下分别对不同反应时间后的废水离心取样，在200～800 nm 波长范围内定性扫描不同时间的反应产物，其 UV-Vis 图谱如图 7所示.

图 7(Fig.7)

图 7 活性艳蓝X-BR处理前后紫外可见光全波扫描谱图 Fig.7 The spectrum of Reactive Brilliant Blue X-BR in the synthetic wastewater before and after treatment

从图 7可以看出，处理前活性艳蓝X-BR在紫外区有3个吸收峰，吸收波长分别为204 nm、258 nm、375 nm，红外区有1个吸收峰，在600 nm处.处理后有机物在258 nm、375 nm处的吸收峰随着反应时间的增加逐渐消失，600 nm处特征吸收峰下降也很快，反应35 min后几乎完全消失.而在204 nm处的吸收峰只是强度降低，并未完全消失，应是其浓度降低所致.物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团及助色团的特征，而不是整个分子的特征.如果物质组成的变化不影响生色团和助色团，就不会显著地影响其吸收光谱.为判别吸收峰消失原因，对未经处理的不同浓度活性艳蓝X-BR染料废水进行了全波扫描，其结果见图 8.

图 8(Fig.8)

图 8 不同浓度活性艳蓝X-BR模拟染料废水全波扫描结果 Fig.8 Scanning spectrum of Reactive Brilliant Blue X-BR with different concentrateions

从图 8可以看出，不同浓度下活性艳蓝X-BR模拟染料废水全波扫描结果与Fe-Al电极异步周期换向电凝聚法处理后的活性艳蓝X-BR模拟染料废水全波扫描结果很类似，随着染料浓度的降低，主要吸收峰强度也随之下降，据此仍很难判断究竟是何原因使得吸收峰下降.

为了进一步分析反应机理，在获得的最佳实验处理条件下，对不同反应时间处理后的废水进行离心分离，并使用日立L2000高效液相色谱仪分别对其上清液中有机物结构进行对比分析，结果如图 9所示.

图 9(Fig.9)

图 9 异步周期换向法处理活性艳蓝 X-BR模拟染料废水HPLC 测试结果 Fig.9 The HPLC results of Reactive Brilliant Blue X-BR in the synthetic wastewater after treatment with asynchronous periodic reversal electro-coagulation

HPLC测试结果表明，反应30 min 后的活性艳蓝X-BR染料原有吸收峰完全消失，有机物结构与反应前相比发生了明显变化.据此分析，处理过程中既有部分染料分子被絮凝沉降或气浮而去除，也有部分因发光基团发生反应而被破坏，综合作用导致废水色度降低.同时，也可推测出染料分子反应过程中的生成物应是不含发色基团的结构，或者是生成了具有颜色的中间体但也马上被絮凝沉降或上浮，否则应该在紫外-可见光光谱扫描过程中有新的吸收峰出现.活性艳蓝X-BR染料的发色基团，应是氨基蒽醌结构中的醌环结构，而—C—NH₂、—C—NH—和其他—C N—包括—SO^-₃结构应属于助色基团.因此如果发生了染料分子结构变化而脱色，应该是醌环和—C N—结构发生了变化，由于1，4-二氨基蒽醌本身也会显示紫色，是合成活性艳蓝X-BR的原料之一，如果反应过程中由于分子断裂生成了1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸根，溶液也会有颜色.据此分析有可能是1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸根也发生了脱色反应，在电解阴极产生的氢原子和铁的共同作用下发生了醌环上—C C—键或—C O—双键的加氢反应，或者是生成的1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸根也全部被絮凝上浮或沉降，最终导致了未被絮凝留在水中的染料脱色.为了验证此推论，又采用Bruker Q/TOF-MS型高分辨质谱技术对活性蓝X-BR模拟染料废水原液和经处理后的反应液进行定性鉴别，因为待测物均为钠盐，所以进样结构推测应为负离子形式，故采用负离子模式测试，其原液和反应后总离子流图分别见图 10.

图 10(Fig.10)

图 10 活性艳蓝X-BR模拟废水反应前后总离子流图 Fig.10 Mass spectrum molecular formula report of Reactive Brilliant Blue X-BR before and after reaction

结合活性艳蓝X-BR结构对上述反应前后总离子流图分析可知， 为活性艳蓝X-BR分子结构，其在反应过程中丢失 碎片或从图中中间虚线位置断裂后，剩余部分的质荷比分别为m/z=488.0266和m/z=317.9838. 部分的m/z=317.9838，经拟合软件拟合一致.结合反应后的质谱信息，推测485.2666和486.2691为488.0266的碎片失去3个H的同位素峰，该质荷比对应的基团部分被氧化.推测325.1728为 (理论值324.9934)，发色基团的共轭结构被破坏，所以颜色褪去，因此推测总体的反应历程可能为：

首先活性艳蓝X-BR分子在电流作用下断裂生成了1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸根，由于醌醌有共轭不饱和酮的性质，可发生亲电加成反应，因此，1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸根有可能又在氢原子和铁的催化作用下发生了氢的亲电加成反应，生成二元酚而脱色；另外由于1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸根也有颜色，而处理后模拟废水脱色率接近100%，因此也有可能直接被絮凝沉降或上浮，推测的具体断裂过程见图 11.

图 11(Fig.11)

图 11 推测的活性艳蓝X-BR主要断裂过程 Fig.11 Prospect main broken course of Reactive Brilliant Blue X-BR

一般认为，铁系盐类形成的絮体致密紧凑，络合速度快，空间结构相对较小，而铝系盐类形成絮体松散稀疏，空间结构相对较大，络合速度慢.据此推断若在络合过程中，通过调整两种金属离子产生时间，能够实现两种金属离子同时对水中污染物质进行络合凝聚，形成的絮体互相混合填充，例如铁系絮凝剂形成的絮体可以有部分填充进铝系形成的松散絮体中间，有可能使形成的絮体结构更加紧凑，强度增强而更稳定，不易破碎.同时由于絮体体积更大，通过卷扫吸附架桥等作用，会有更多相邻污染物质被连接到一起，形成更大絮体而沉降或上浮，因此有可能使整个过程的去除效果得到提升.为了验证此推断，采用激光粒度分析仪对不同电极不同条件下处理后所形成的絮体进行了粒度和结构特性测定，结果见表 6，絮体粒度分布见图 12.

表 6(Table 6)

表 6 不同电极不同处理方式模拟染料废水形成絮体结构特性 Table 6 Structure characteristic of flocs formed in different treatment methods with different electrodes

表 6 不同电极不同处理方式模拟染料废水形成絮体结构特性 Table 6 Structure characteristic of flocs formed in different treatment methods with different electrodes 染料 种类 电极 组合 通电方式 絮体结构特征 径距 一致性 比表面积/ (m2·g-1) 表面积 平均粒径/ μm 体积平 均粒径/ μm d(0.1)/ μm d(0.5)/ μm d(0.9)/ μm 活性艳 Fe-Fe 定向最佳条件 7.551 2.11 3.040 1.974 7.562 0.826 2.880 22.576 蓝X-BR Al-Al 定向最佳条件 2.949 1.17 0.194 30.953 68.657 15.786 38.479 129.273 Fe-Al 异步换向最佳条件 2.407 0.749 0.343 17.491 33.618 8.555 25.544 70.043

图 12(Fig.12)

图 12 不同电极组合反应后生成絮体粒度分布 Fig.12 Particle distribution of floc obtained from different electrode couples

从表 6和图 12可以看出，模拟废水经不同种类电极不同通电方式处理后，形成絮体的粒径特征差别较大.Al-Al电极形成絮体的平均粒径均远远大于其他两种不同电源和电极组合方式，其粒径范围主要集中在30~130 μm左右.Fe-Fe电极形成的絮体粒径范围主要集中在25 μm以下.而Al-Fe电极异步换向电源方式获得絮体的粒径范围主要集中在16~70 μm左右，絮体粒径正好介于Fe-Fe电极和Al-Al电极反应形成絮体粒径范围之间，应该具有更良好的稳定性和气浮特性.另外，采用Al-Fe电极异步换向电凝聚法处理后形成絮体的比表面积介于另外两种方式处理形成的絮体比表面积之间，其比表面积与Al-Al电极定向电流获得絮体处在同一数量级上，而二者皆远远小于Fe-Fe电极定向电流所形成絮体，甚至不在同一数量级上，说明其形成的絮体结构更类似于Al-Al电极定向电流所形成絮体结构.据分析应该是在絮体形成过程中，铝离子和铁离子分别与溶液中的染料分子水解络合后形成絮体，同时这些絮体之间通过吸附架桥等作用互相连接起来.由于铝离子与铁离子二者均带有正电荷，且金属铁形成阳离子时首先形成的是二价铁离子，同种离子之间会有一定静电斥力作用，带3个正电荷的铝离子之间的斥力要大于二价铁离子之间的斥力.因此形成絮体时铝离子形成的絮体要比铁离子形成的絮体粒径大，而Al-Fe离子共同形成絮体时其粒径则介于单独铝离子和单独铁离子形成絮体粒径之间.据推测，有可能因铁离子形成的细小絮体在铝离子形成的疏松絮体之间有填充作用，此结构与单纯采用铝阳极形成絮体相比，其结构要致密得多，比表面积也介于铁离子和铝离子单独形成絮体之间.采用Al-Fe电极异步周期换向电源形成的絮体径距和一致性与其他电极组合相比均最小，表明其粒度分布最窄，絮体结构也最均匀，因而形成絮体的强度也应该最大.采用Fe-Fe电极处理时形成絮体的比表面积在2.04~3.22 m² · g^-1之间，而另外两种方式处理产生的絮体比表面积均在1 m² · g^-1以下，采用Al-Fe电极换向电源方式获得的絮体的比表面积均处于Fe-Fe电极和Al-Al电极之间，且远小于Fe-Fe电极絮体的比表面积.同时，不同通电方式下的表面积平均粒径、体积平均粒径、d(0.1)、d(0.5)、d(0.9)等数据均是Fe-Fe电极最小，Al-Fe电极换向电源次之，Al-Al电极最大.有研究表明，絮体形成过程中伴随着絮体生长和破碎(曹百川，2006).絮体生长与颗粒碰撞几率和碰撞效率因子有关，它们均随体系中颗粒数目的减少而降低.然而，絮体破碎的倾向则随着絮体体积的增加而变大.因此，测试结果验证了前述推断，合适的絮体粒径和密度有利于形成稳定的结构，并能更好地使絮体上浮或者沉降，因此其处理效果相对更好.

为了进一步考察异步周期换向方式对于电凝聚过程的强化作用，分别刮取不同处理方式处理后废水表面絮体溶解于相同体积(10 mL)去离子水中，采用ICP仪器对其中铝和铁离子的浓度进行了测定，其结果见表 7.

表 7(Table 7)

表 7 不同处理方式下絮体中铝铁金属离子浓度 Table 7 Metal ion content by different treating methods and in different dye flocs

表 7 不同处理方式下絮体中铝铁金属离子浓度 Table 7 Metal ion content by different treating methods and in different dye flocs 染料种类 同步换向 异步换向 反应时间/min Fe离子浓度/ (mg·L-1) Al离子浓度/ (mg·L-1) Fe∶Al 反应时间/min Fe离子浓度/ (mg·L-1) Al离子浓度/ (mg·L-1) Fe∶Al 活性艳 5 43.9136 37.6065 1.167713 5 688.9197 113.5522 6.066987 蓝X-BR 10 78.8627 65.1828 1.20987 10 336.3894 47.8436 7.031022 15 85.6025 68.4314 1.250924 15 297.1679 39.8952 7.448713 20 130.3771 100.1493 1.301827 20 388.4516 52.3061 7.426507 25 153.742 124.5804 1.234079 25 301.7025 38.0524 7.928606 30 214.1943 164.8606 1.299245 30 163.7282 22.3159 7.336841 35 110.9627 82.3404 1.347609 35 126.319 18.0603 6.994291 40 63.4729 44.3226 1.432066 40 220.6194 35.3794 6.235815 45 47.6048 37.1915 1.279991 45 85.6206 16.6437 5.144325 50 11.7958 11.6394 1.013437 50 17.2544 4.3514 3.965253

由于取样过程无法确保取得絮体质量一致，因此通过考察絮体中铝和铁离子的浓度之比来分析不同通电方式形成絮体的成分特征.

从上述计算结果可以看出，当采用同步周期换向电凝聚法处理模拟染料废水时，所形成絮体中铁离子均大于铝离子的含量，说明铁离子是形成絮体的主要絮凝剂，染料分子更易与其络合.采用异步周期换向方式时，絮体中铁离子更是远远大于铝离子浓度，最高时甚至接近铝离子浓度的8倍，且均远远大于同步换向周期，应是因为铁阳极通电时间均大于铝阳极通电时间所致.电凝聚过程中，铁阳极通过电化学作用溶解产生的离子首先是二价亚铁离子，随着水解反应的进行，部分亚铁离子逐渐被氧化成铁离子，与水中污染物发生水解络合形成聚合物而使污染物被去除，因此过程需要一定的时间，而电解时，铁的氧化还原电势大于铝的氧化还原电势，可能出现反应初期铝离子快速溶解，形成Al(OH)₊2、Al(OH)₂⁺及AlO₂^-等，对水中污染物进行絮凝去除.但随着反应的进行，其表面开始逐渐出现钝化现象，溶解速率和导电能力均下降直至达到稳定的动态平衡.而铁形成Fe(Ⅱ)的络合离子也相对较慢，氧化成铁离子并最终形成Fe(OH)₃胶体也需要一定时间.由于两种金属阳离子发生水解并与水中有机污染物形成络合物的进程并不一致，当同时存在不同类型具有絮凝作用的金属离子时，最终形成絮体的结构是二者共同作用的结果，而此絮体的特性对废水处理效果有直接影响.当其絮体强度和大小以及比重具有比单一种类离子形成絮体更优良的气浮和沉降性能时，去除效果必将随之改善，这也应是异步换向方式强化处理效果的另一个原因之一.

1)通过正交实验获得的铝铁阳极异步周期换向电凝聚法处理活性艳蓝X-BR模拟染料废水最佳反应条件为：模拟废水初始浓度200 mg · L^-1，反应电压10 V，搅拌速度200 r · min^-1，添加电解质Na₂SO₄浓度0.011 mol · L^-1，极板间距0.5 cm，初始pH范围5.94，可不调节模拟废水原有pH值，此条件下经20 min处理后模拟废水脱色率可达95%以上，COD去除率可达75%左右；在此基础上采用异步周期换向处理方式时，其异步换向周期分别为铝阳极3 s、铁阳极57 s，在此条件下处理该模拟染料废水20 min后可使脱色率达到96%左右，COD去除率达74%以上；反应30 min时的脱色率最高几乎达到了100%，COD去除率可达76%以上.

2)对异步周期换向方式最佳反应条件下处理后溶液中铝和铁离子含量测定结果表明，采用该方法处理模拟废水时可在确保废水处理效果的同时，有效避免采用铝阳极或同步周期换向电凝聚法处理废水过程中因铝在处理后的水体中有剩余而导致的对水体质量的影响.

3)根据对比分析可知，采用异步周期换向电凝聚法处理活性艳蓝X-BR模拟染料废水过程中，对污染物去除起主导作用的是金属离子的电凝聚作用而非氧化还原作用.反应过程中除了金属铁和铝离子对活性艳蓝X-BR分子的凝聚并上浮或沉降导致脱色外，其余活性艳蓝X-BR染料分子首先断裂生成了1，4-二氨基蒽醌，之后1，4-二氨基蒽醌又在氢原子作用下发生了加氢反应使双键消失而脱色，废水脱色是上述作用的综合结果.

4)异步周期换向电凝聚过程可以使铝铁离子共同发生凝聚作用形成的絮体具有更为合理的粒度和结构特性，更易于被去除，因此处理效果略优于同步换向和定向电流电凝聚过程，且可以实现处理后废水中铝离子含量降低到无法检出，避免其在处理后的废水中出现剩余影响水质.