PVDF因突出的化学、机械和热稳定性而广泛应用于微滤膜(MF)、超滤膜(UF)(罗子安等，2012;吕晓龙等，2004; 邸玉静等，2011; 韩殉等，2007)，但由于其较低的表面能、强疏水性导致在水相分离过程中容易产生吸附污染，制约了其进一步的应用. 目前许多研究采用对膜进行改性的方法，提高它的亲水性和抗污染能力，改性方法包括共混改性、化学改性、光接枝改性等(袁飞，2011).

PEGs是一类分子链呈线型规整性螺旋结构的水溶性高分子化合物(Kang et al., 2007)，PEGs链上的活性位点少，对蛋白质的附着位点少(春琦等，1997)，将含PEG结构的单体接枝在膜的表面，可以抑制污染物质的沉积，提高膜的抗污染性. 有研究者(Susanto and Ulbricht， 2007)利用紫外辐照将聚合PEGMA分子接枝在PES膜上，则膜表现出很强的亲水性能，改性膜表现出较强的对BSA的抗污染性. 由于诸多此类研究用PEGMA对膜改性都是以PES为基膜且只是停留在研究对改性后膜表面的表征，对膜的抗污染性研究较少，而PVDF膜具有与PES膜不同的分子结构，其化学性能也不同，用改性后的PVDF膜来模拟处理生活污水中常见的油类废水及蛋白质，观察其处理情况，以能够解决实际膜污染问题.针对PVDF膜的紫外接枝通常采用的方法是加入光敏剂致使单体接枝，或者不加入光敏剂而是直接进行紫外预辐照的方式产生自由基. 本研究采用不加光敏剂不预辐照的，直接进行紫外辐照将PEGMA单体接枝于膜上来获得亲水性膜. 经测试膜的性能发生变化，则证明PEGMA成功接枝上去. 该方法既保持膜本身的性能又引入亲水性的大分子链，改善膜的亲水性，具有反应时间短、条件温和等优点(Deng et al., 2007; Hua et al., 2008).而大多数膜都具有溶胀性，膜的溶胀会影响膜的水力透过性，进而影响膜的通量、截留效果等. 膜的溶胀性可以通过测定膜的吸水率来表征(杨丽彬等，2008)，为减少PEG凝胶层的溶胀，实验中以N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)为交联剂来提高PEG接枝层的性能.

PVDF超滤膜(MWCO 50000)(星达(泰州)膜科技有限公司); 聚乙二醇丙酸甲酯(PEGMA)，相对分子量为500，N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA Mn=154.17)(上海Sigma-Aldrich公司); 机油(API SG)(上海安曼润滑油有限公司)，牛血清蛋白(BSA)、无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司).

紫外灯(主波长=365 nm)(广州长江玻璃工具有限公司); 超滤杯(上海羽令过滤器材有限公司); 傅立叶变换红外光谱仪(BRUKER，TENSOR27)；接触角仪(上海梭伦信息科技有限公司，SL-200C)；场发射扫描电镜(日本HITACHI公司，S-4800，FESEM).

首先将PVDF超滤膜剪成面积为37.5 cm^-2的圆片，浸泡于无水乙醇12 h，以除去杂质，之后取出，用纯水冲洗几次，除去膜上的乙醇.然后取事先配好的一定量PEGMA/MBAA溶液25 mL放置于培养皿中，将洗好的膜浸没于其中静置5 min. 最后用紫外灯辐照一定时间.照射结束后取出膜片，用纯水冲刷几次，除去膜表面残留的溶液后，保存于纯水中待用.

将改性前后的膜用纯水冲洗干净后，先放置在-80 ℃的条件下冷冻6 h，再放在真空干燥箱内常温干燥24 h后，取出膜片进行接触角、红外光谱和电镜扫描性能的表征. 接触角测定时实验对每个样品测5次，取其平均值.

实验测定装置为利用容积为350 mL的超滤杯，在氮气钢瓶内的氮气提供压力下，通过压力阀调节压力，来测定通量及通量衰减.通量测定前，需将膜在0.2 MPa条件下纯水预压30 min，对其进行压实.然后在0.1 MPa下进行实验测定，记录一定时间内流出液体的量，计算出纯水通量及乳化液、蛋白质的截留率.纯水通量及截留率的计算公式为：

式中，J为膜通量(L · m^-2 · h^-1)，ΔV为渗透水体积(L)，A为膜有效面积(m²)，Δt为获得ΔV体积渗透水所需时间(h)；R为截留率，C_进和C_出分别为溶液的进出浓度(mg · L^-1).

本实验将干膜片放在纯水中浸泡48 h后取出，用滤纸快速擦去膜表面的水分后称其质量，吸水率的计算公式为：

式中，AR为吸水率，W_d和W_w分别为吸水前后的膜质量(g).

采用全反射红外光谱仪(ATR-FTIR)对PEGMA原膜和接枝膜的表面进行红外光谱分析，观察改性前后膜的化学结构特别是特征基团的变化. 接枝膜经过浸泡和强烈的水力冲洗后，分析结果如图 1所示，经PEGMA接枝改性膜后在1721 cm^-1和2883 cm^-1处较原膜出现新的特征峰，则新出现的特征峰分别为PEGMA的分子结构中羰基和聚乙二醇基团的特征峰(海军等，2010). 从而证明PEGMA已经成功的接枝到膜的表面. PEGMA/MBAA接枝后，虽然加入交联剂MBAA，可是谱图和PEGMA接枝膜谱图无明显区别，主要原因是MBAA用量太少，红外光谱无法识别.

图 1(Fig. 1)

图 1 改性前后膜的红外光谱图 Fig. 1 ATR-FTIR spectra of the modified and unmodified membrane

图 2为所测原膜与改性膜的接触角大小. 原膜的平均接触角为77.3°，表现为疏水性. 经接枝改性后接触角有一定程度的降低，且随着PEGMA接枝时间的增加，改性膜的接触角在逐渐降低，接枝到120 min后，改性膜接触角下降到59.4°，即亲水性越来越好，也证明PEGMA成功接枝到膜上. 对于同一改性时间下，经交联剂MBAA的加入，接触角比单纯PEGMA接枝略微高点，分析原因可能是，而MBAA能够减少水凝胶层的溶胀，减少了水凝胶层进一步的吸水，所以接触角略微大于单纯的PEGMA接枝.

图 2(Fig. 2)

图 2 接枝时间对接触角的影响 Fig. 2 Influence of grafted time on contact angle

图 3为3种膜片的场发射扫描电镜(FESEM)照片，a、b、c为放大10万倍的照片，d、e、f为放大5万倍的照片. 从图 3a和3d中可以看出，原膜的孔径较大，最大孔径约为400 nm左右，比较密集且分布不均匀. 经PEGMA接枝后，如图 3b、3e所示，孔径变小，最大孔径约为150 nm左右，膜孔变得很稀疏，分析可能是PEGMA在膜的表面形成水凝胶层后将大部分膜孔覆盖，还有一部分在膜孔孔壁形成凝胶层，使膜孔缩小. 加入交联剂MBAA后，膜孔进一步变少，只观测到少量的膜孔，可能是由于接枝更加均匀导致，在膜表面覆盖率高，总体较图 3b孔隙率在减少.

图 3(Fig. 3)

图 3 场发射扫描电镜：(a，d)为原膜，(b，e)为PEGMA接枝膜，(c，f)为PEGMA/MBAA接枝膜 Fig. 3 FESEM images:(a，d)unmodified membrane;(b，e)PEGMA grafted membrane;(c，f)PEGMA/MBAA grafted membrane

测定纯水通量可以来表征改性前后膜功能化的变化，改性前后膜的孔径大小、反应时间、反应浓度等都会影响膜的纯水通量的变化(McCloskey et al., 2010). 图 4为不同浓度条件下，纯水通量的变化情况，从图可以看出，原膜的水通量为184.9 L · m^-2 · h^-1，经40 g · L^-1的PEGMA接枝60 min后，水通量下降到168.3 L · m^-2 · h^-1，下降了9%，且随着加入交联剂MBAA量的增加，在相同接枝时间下，通量一直在下降，虽然PEGMA/MBAA的浓度为40/0.4、40/1与40 g · L^-1的PEGMA水通量变化不是很大，但是当PEGMA/MBAA的浓度为40/4时，水通量下降到149.2 L · m^-2 · h^-1，较原膜下降了19%. 这说明与前面对改性膜表面形态的分析相一致，纯水通量的变化与膜的孔径大小有着直接关系，由于改性后膜表面接枝了一层PEGMA水凝胶层覆盖了膜表面的孔，使孔径变小，孔隙率减少，使之纯水通量也在不断变小，但膜经PEGMA接枝后，不仅接枝在膜的表面，还有部分PEGMA接枝在膜孔内部，接枝在孔内的PEGMA虽然使孔径变小，但膜孔内部也具有了很好的亲水性，亲水性增大即透水性较好.综合膜孔径变小，膜孔覆盖率下降，但亲水性增大等原因，所以即使膜孔径明显降低，膜孔覆盖率明显下降，膜的过水能力相比于原膜下降不是很明显.加入的交联剂的量不同，与PEGMA形成的网状结构也就变化不同，纯水通量下降的程度不同. 交联剂量越大，会使PEGMA水凝胶层更致密，不容易溶胀，纯水通量下降的越快.

图 4(Fig. 4)

图 4 不同PEGMA/MBAA的浓度对膜纯水通量的影响 Fig. 4 Influence of PEGMA/MBAA concentration on pure water flux

从图 5可以看出，改性膜和未改性膜的吸水率顺序为PEGMA>PEGMA/MBAA>原膜，PEGMA的吸水率高达24.3%，加入交联剂MBAA后吸水率变小，且随着MBAA剂量的增加，吸水率也在进一步的下降当PEGMA/MBAA为40/4时候，吸水率下降到13.3%，而原膜的吸水率最小仅为10.5%，分析原因在于原膜较改性膜表现为疏水性，对水的吸收较改性膜小，在膜的表面引入了PEGMA亲水性物质，由于接枝60 min 后，膜的接枝率较大，形成的水凝胶层增加了膜对水的吸收，吸水率提高(王翱等，2012; 梁基照等，2013)，可是水凝胶层具有溶胀性，会进一步吸水，大大提高吸水率. 通过加入交联剂MBAA来减少水凝胶层的溶胀性后，使膜较致密，从实验结果可以看出MBAA的加入使膜的吸水率降低.

图 5(Fig. 5)

图 5 改性前后膜的吸水率 Fig. 5 Water absorption of modified and unmodified membrane

实验将改性前后的膜在1 g · L^-1的BSA溶液中过滤一定时间后测定进出水浓度，计算出截留率. 截留率随着过滤时间的变化情况见图 6. 从图中可以看出随着过滤时间的延长，截留率均在提高，原因是截留率的大小主要与膜的孔径有关，过滤时间越长膜被堵塞的程度越大，则截留BSA量的能力越强. 改性后的膜在前20 min对BSA的截留效果较原膜好，可能是PEGMA接枝层的影响，使膜孔隙较小，截留率高，而原膜孔隙较大，截留率低，过滤40 min后，原膜的截留率较改性膜大，则可能是改性膜的亲水性提高使得吸附于膜表面和孔隙内的BSA量较少，膜孔被堵塞的程度小于原膜，所以随着更多的BSA粘附在膜的表面及孔内，原膜被堵塞的更快. PEGMA接枝膜的截留率略微低于加入MBAA后的膜，分析可能是由于PEGMA接枝膜的溶胀性所致，这与计算出的吸水率相一致，从而表明交联剂的加入有助于减少膜的溶胀.

图 6(Fig. 6)

图 6 改性前后膜的过滤效果 Fig. 6 Rejection efficiency of modified and unmodified membrane

由于污染物质很容易吸附聚集在膜的表面，致使膜很容易被污染，进而降低膜的通量，减少膜的使用期限(李毓亮等，2010)，因此需提高膜的抗污染性，来延长膜的使用期限. 实验采用了污染物质疏水性乳化油和亲水性牛血清蛋白(BSA)作为对膜抗污染性的对象. 分别研究了在疏水性和亲水性污染物的条件下对膜通量衰减的影响. 实验溶液浓度均为1 g · L^-1，膜接枝时间均为60 min.在压力为0.1 MPa下过滤200 min，观察改性前后膜的通量衰减变化情况，图 7和图 9均为乳化油溶液，图 7为BSA溶液.

图 7(Fig. 7)

图 7 不同PEGMA接枝浓度对乳化油通量衰减的影响 Fig. 7 Influence of PEGMA concentration on emulsified oil flux attenuation

从图 7可以看出随着时间的延长，3种不同浓度条件下的PEGMA接枝膜通量都在下降，在40 min前，通量衰减的比较快，尤其是前10 min.60 min后通量衰减的均比较缓慢，200 min后，PEGMA浓度为20 g · L^-1、40 g · L^-1、60 g · L^-1的膜通量分别为16.8、22.4、27.2 L · m^-2 · h^-1. 说明随着PEGMA接枝浓度的不同，通量衰减的变化也不同，接枝浓度越大，更多的亲水性基团被引入到膜上，亲水性越好，则通量衰减的也较缓慢，且稳定通量也越大，乳化油不易在膜的表面沉积，从而对乳化油的抗污染性越好.

图 8的衰减曲线整体上和图 7相似，说明亲水基团的引入使膜抗蛋白质污染特性也在提高. 但图 8在60 min后通量衰减的很缓慢，变化趋势没有图 7的明显，而且图 8在200 min后通量的下降趋势尤其是浓度为40 g · L^-1、60 g · L^-1的，比图 7小，原因可能是BSA本身具有亲水性，溶于水后形成稳定的亲水胶体溶液，胶体带有负电荷，更容易自发吸附在膜的表面及孔内形成稳定的凝胶层，很快堵塞膜孔致使膜通量衰减的较快.

图 8(Fig. 8)

图 8 不同PEGMA接枝浓度对BSA溶液通量衰减的影响 Fig. 8 Influence of PEGMA concentration on BSA flux attenuation

图 9是研究加入交联剂MBAA后改性前后膜对乳化油的通量衰减变化.从图中可以看出，3种膜衰减速度为原膜>PEGMA接枝膜>PEGMA/MBAA接枝膜，分析原因可能是乳化油是强疏水性的污染物，改性膜具有了一定程度的亲水性，乳化油不易在亲水性的膜表面沉积，固而改性膜对乳化油污染物的抗污染性提高，原膜较改性膜具有疏水性，乳化油更易在膜表面沉积，更快堵塞膜孔，致使通量衰减的越快，抗乳化油污染性较改性膜低. 加入交联剂MBAA后的改性膜对乳化油的通量衰减比原膜慢，但比单纯接枝PEGMA快，这是由于虽然加入MBAA后减少了PEGMA水凝胶层的溶胀性，却会使膜的孔隙率变小，而影响膜的通量衰减快慢主要取决于膜的亲水性以及膜的孔隙率.

图 9(Fig. 9)

图 9 改性前后对乳化油通量衰减的影响 Fig. 9 Influence of modified and unmodified membrane on emulsified oil flux attenuation

通过紫外照射的方法将PEGMA接枝在膜表面，形成水凝胶层，从而提高膜的亲水性，接触角从77.3°降到59.4°，膜表面的孔隙率降低，表面较粗糙，纯水通量从184.9 L · m^-2 · h^-1下降到168 L · m^-2 · h^-1；在PEGMA溶液中加入交联剂MBAA后，改性膜的接触角略微有所变大，主要是因为减少了PEGMA水凝胶层溶胀性所致，PEGMA水凝胶层的溶胀性降低，也就降低膜的吸水率，继而提高了截留效率，且膜孔隙率进一步降低，表面较PEGMA接枝膜光滑点，纯水通量进一步下降到149.2 L · m^-2 · h^-1.接枝改性后膜对乳化油及BSA的抗污染能力均高于原膜.