含铅废水对人体健康和环境的破坏性影响巨大，其主要来源于采矿、铅冶炼、铸造、铅蓄电池的生产、铅酸蓄电池回收利用等过程中的工业废水.目前常用工艺主要有化学沉淀法、吸附法、生物法、膜分离法等，多存在消耗大量的化学药品、易造成二次污染、铅回收再利用率差等问题(高永等，2005；沙昊雷和陈金媛，2010；赵庆良等，2011；常玉等，2009；栗帅等，2011).含铅废水的处理与资源化是近年来工业污水处理的一大难题.

高莹莹(2013)采用恒定摩尔法研究了二壬基萘磺酸(简称DNNSA或HD)和二-(2-乙基己基)膦酸(D2EHPA，商品名P204，简称HA)混合反胶团体系对含铅废水的萃取净化，研究结果表明DNNSA-P204混合反胶团体系对废水中铅离子具有正协同萃取效果，萃取过程能较快达到平衡，油水相分层快.当萃取剂总浓度为0.01 mol · L^-1，DNNSA与P204的摩尔比为1 ∶ 1时，协萃系数R=4.27，正协同萃取效果最佳，与单一DNNSA反胶团体系(高莹莹等，2013)相比，DNNSA-P204混合反胶团体系表现出一定优势.然而某种萃取剂或萃取体系是否能实现工业化的一个重要标准，即是萃取剂被反萃后的重复利用效果及其损耗大小.因此负载有机相的反萃，既是被萃物质的释放过程，又是萃取剂的再生过程，是萃取分离技术研究中必不可少的一步.

调研文献发现采用简单反萃取法即低酸萃取高酸反萃，可实现对负载稀土元素的混合酸性磷类萃取体系的反萃(黄小卫等，2008；张永奇等，2009)，若在反萃过程中添加一定量的HEH/EHP有助于改善负载重稀土的HDEHP的反萃性能，较好地实现对稀土元素的回收利用.邱海浪等(2013)采用简单反萃取法实现了对负载镍的单一DNNSA反胶团溶液的反萃，所得反萃液可作为电镀镍的原料进一步回收利用，实现了对含镍电镀废水的净化及资源化.

本文采用简单反萃取法对负载铅的DNNSA-P204煤油溶液的反萃进行了研究，分别考察了反萃剂种类、反萃时间、反萃温度、反萃油水比(V_O/V_A)、反萃剂浓度等对负载铅的DNNSA-P204混合反胶团体系的反萃性能的影响.以期通过萃取和反萃得到富集浓缩的含铅水溶液，实现含铅废水的资源化及DNNSA-P204混合萃取剂的循环利用；实现无渣工艺，减少环境污染，并为进一步的应用研究提供基础理论数据.

DNNSA(50%(wt)，苏州化工厂)，磺化煤油(成都石油化工科技有限公司)均为工业纯，未作进一步纯化.其余药品均为分析纯.实验仪器主要有：GGX-6型赛曼火焰原子吸收分光光度计(北京海光仪器公司)，ALC-210.4 型电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)，THZ-C-1型台式冷冻恒温振荡器(江苏太仓市实验设备厂)，FT-IR红外光谱仪(Nicolet IS10，美国Thermo Scientific公司)，广角激光光散射仪(BI-200SM，美国布鲁克海文仪器公司).

将含铅模拟废水和DNNSA-P204煤油溶液置于台式冷冻恒温振荡箱中恒温30 min以上，按油水比(V_O/V_A)1 ∶ 2准确移取两相于干燥洁净的锥形瓶中，置入台式恒温冷冻振荡箱中进行萃取；萃取完成后将混合溶液移入分液漏斗静置分层，分离下层水相，上层有机相即为反萃实验所需的负载铅的有机相.分析水相中铅离子浓度(耿薇，2010)，通过物料衡算得到有机相中铅离子浓度.

将铅离子浓度为0.019 mol · L^-1的DNNSA-P204煤油溶液和一定浓度的反萃剂按一定油水比加入锥形瓶中，置于一定温度的台式冷冻恒温振荡器中进行反萃实验.一定时间后取出锥形瓶，静置分层后，取下层水相，分析铅离子浓度，记为 C_Pb²+(aq).

影响反胶团萃取过程的主要因素有表面活性剂的种类、浓度、水相pH值、水相离子强度和温度等，除控制水相pH值外，还可以采用调节水相离子强度来实现反萃取(徐宝财等，2004).实验所选反萃剂分别选择蒸馏水以及0.1 mol · L^-1的NaOH、NaCl、KCl、HCl、HNO₃.

表 1(Table 1)

表 1 不同反萃剂对铅反萃的影响 Table 1 Effect of different stripping agents on the stripping of lead ions

表 1 不同反萃剂对铅反萃的影响 Table 1 Effect of different stripping agents on the stripping of lead ions 反萃剂 CPb2+(aq)/(mmol·L-1) 反萃率 注: 反萃温度为298K、油水比(VO/VA)为1 ∶ 1、反萃时间为10 min、反萃剂浓度为0.5 mol · L-1、转速200 r · min-1. H2O 0.147 3.46% NaCl 1.389 32.55% KCl 1.466 34.35% NaOH 1.898 44.48% HCl 2.735 64.09% HNO3 3.491 81.81%

由上表可知，NaOH与铅离子反应生成Pb(OH)₂沉淀，但是在pH≥12时，Pb(OH)₂溶于强碱时形成亚铅酸盐，所以NaOH溶液对DNNSA-P204负载铅的煤油溶液有一定的反萃效果.加入硝酸和盐酸时反萃取效果都比较好.由于硝酸铅水溶性最好，其工业用途较广，以下实验均采用硝酸做反萃剂，以硝酸铅的形式回收铅.

反萃时间是影响铅反萃的一个重要因素，考察不同反萃时间对铅反萃的影响.由图 1可知，此反萃过程速率较快，当反萃时间超过5 min后，水相中铅离子浓度基本保持不变，可视为达到反萃平衡，以下实验反萃时间均采用5 min.

图 1(Fig. 1)

图 1 不同反萃时间对铅反萃的影响(反萃剂为硝酸、反萃剂浓度为0.5 mol · L-1、反萃温度为298 K、油水比(VO/VA)为1 ∶ 1、转速200 r · min-1) Fig. 1 Effect of stripping time on the stripping of lead ions

温度是反萃过程的一个重要参数，考察不同反萃温度对铅反萃的影响，实验结果如表 2.

表 2(Table 2)

表 2 不同反萃温度对铅反萃的影响 Table 2 Effect of stripping temperature on the stripping of lead ions

表 2 不同反萃温度对铅反萃的影响 Table 2 Effect of stripping temperature on the stripping of lead ions T/K CPb2+(aq)/(mmol·L-1) 反萃率 注: 反萃剂为硝酸、反萃剂浓度为0.5 mol · L-1、反萃时间为5 min、油水比(VO/VA)为1 ∶ 1、转速200 r · min-1. 298 3.089 81.76% 303 3.085 81.67% 308 3.079 81.52% 313 3.077 81.53% 318 3.074 81.39%

在一定实验条件下，分配比D与反应平衡常数K呈线性关系(李以圭，1988)，根据Van′t Hoff方程：，可得lgD=lgD₀- ，其中，R为通用气体常数，其值为8.314 J · mol^-1 · K^-1； D为分配比；ΔH为反应的焓变(J · mol^-1)；T为温度(K).作不同温度下lgD与1/T关系图(图 2)，该直线斜率- 为49.24，故计算可得该反萃反应的焓变为：ΔH＝-942.7 J · mol^-1，该反萃过程为放热过程，降低温度有利于铅离子的反萃.由表 2也可看出，随着温度升高，反萃率虽有降低但变化不很大，另一方面虽然低温有利于反萃但是温度过低有机相粘度增加，会加大动力消耗.故综合考虑，反萃温度可选择298~303 K.

图 2(Fig. 2)

图 2 lgD与1/T关系图 Fig. 2 Relationship between lgD and T-1

考察不同浓度的反萃剂硝酸对铅反萃的影响，实验结果如图 3所示.由图 3可知，随反萃剂硝酸浓度增加，铅的反萃率提高，反萃剂硝酸浓度越高越有利于反萃；当反萃剂浓度为超过0.6 mol · L^-1水相中铅离子浓度变化不大，故反萃剂硝酸的浓度可选择0.6 mol · L^-1.

图 3(Fig. 3)

图 3 不同硝酸浓度对铅反萃的影响(反萃剂为硝酸、萃取温度为298 K、反萃时间为5 min、油水比(VO/VA)为1 ∶ 1、转速200 r · min-1) Fig. 3 Effect of nitric acid concentration on the stripping of lead ions

考察了不同油水比对铅反萃的影响，实验结果如表 3所示.

表 3(Table 3)

表 3 不同油水比对铅反萃的影响 Table 3 Effect of phase ratio on the stripping of lead ions

表 3 不同油水比对铅反萃的影响 Table 3 Effect of phase ratio on the stripping of lead ions 油水比 CPb2+(aq)/(mmol·L-1) 反萃率 注: 反萃剂为硝酸、反萃剂浓度为0.6 mol · L-1、萃取温度为298K、反萃时间为5 min、转速200 r · min-1. 1∶1 3.113 73.41% 2∶1 5.873 69.24% 3∶1 8.471 66.57% 4∶1 10.87 64.05% 5∶1 13.42 63.28%

在反萃负载有机相时，得到富集浓缩的含铅溶液有利于回收利用铅，因此希望采用尽可能大的油水比(V_O/V_A)进行反萃，但较大的油水比会降低反萃率.在实际反萃过程中通常采用多级萃取操作，适当的单级反萃效率即可获得理想的反萃效果；同时，实际反萃过程选择油水比时，应结合实际废水浓度以及负载有机相的浓度，综合考虑反萃效果、富集能力以及经济效益等因素.在本实验中，以下实验反萃油水比(V_O/V_A)选用2 ∶ 1.

萃取条件：模拟含铅废水浓度为0.0003 mol · L^-1，油水比(V_O/V_A)为1 ∶ 10，转速200 r · min^-1，萃取时间15 min，萃取剂浓度为0.01 mol · L^-1的DNNSA和P204煤油溶液(摩尔比为1 ∶ 1)，温度303 K，得到负载铅的有机相DNNSA-P204煤油溶液.

反萃条件：硝酸为反萃剂，反萃剂浓度为0.6 mol · L^-1，反萃温度298 K，油水比(V_O/V_A)为2 ∶ 1，反萃时间5 min，转速200 r · min^-1，将上述所得负载铅的有机相DNNSA-P204煤油溶液反萃后，重复上一步的萃取实验.实验结果如表 4所示.

表 4(Table 4)

表 4 DNNSA-P204煤油溶液循环利用 Table 4 Reuse of DNNSA-P204 kerosene solution

表 4 DNNSA-P204煤油溶液循环利用 Table 4 Reuse of DNNSA-P204 kerosene solution 次数 萃取后水相中铅离子浓度/(mmol·L-1) 反萃前油相中铅离子浓度/(mmol·L-1) 萃取率 反萃后水相中铅离子浓度/(mmol·L-1) 反萃率 第1次 0.0951 2.049 68.31% 3.084 75.25% 第2次 0.1252 2.255 58.25% 3.123 69.26% 第3次 0.1226 2.467 59.14% 2.957 59.92% 第4次 0.1206 2.783 59.81% 3.249 58.38% 第5次 0.1336 2.823 55.48% 3.038 53.83%

由表 4可知，循环萃取过程中发现，该混合反胶团损失较小，经过反萃后，该混合反胶团的萃取性能基本保持不变，该萃取剂可实现循环利用.

与负载铅的单一DNNSA反胶团体系的反萃相比较，DNNSA-P204混合反胶团体系的反萃稍难，这可能和该混合反胶团体系的萃取机理发生改变有关.

单一DNNSA反胶团萃取废水中的铅为阳离子交换机理，被萃取的铅离子不是简单地增溶进入反胶团中，红外光谱表明确形成磺酸盐(高莹莹等，2013)；利用低酸萃取高酸反萃进行反应式(1)的逆反应即可实现负载铅的单一DNNSA反胶团的反萃：

当在DNNSA中添加HA时，在一定浓度范围内，二者形成混合反胶团，且对某些金属有正协同作用(Miki et al., 1997)，高莹莹(2013)采用恒定摩尔法研究了DNNSA-P204混合反胶团体系对铅的协同萃取，相比较单一DNNSA反胶团体系，DNNSA-P204混合反胶团体系的萃取性能表现出优势.

在能够产生正协同萃取效应的DNNSA-P204混合反胶团体系中，由于HA的存在，废水中铅离子的萃取机理可能发生改变：由于HA水溶性比HD大，当水相和有机相接触时，有机相中的HA和水相中的HA或者A^－快速建立平衡，当金属离子与HA结合后，较易进入有机相；在油水界面是HD单分子层，在有机相中HD与HA依靠分子间氢键形成了混合反胶团，此时：

(1)铅离子首先和溶入水相的HA反应，反应产物为络离子，该络离子的亲油性比铅离子强；

(2)该络离子和界面上的HD进行阳离子交换反应，生成中性络合物；

(3)DNNSA中添加P204时，所形成的混合反胶团空腔可能会变大，当该络合物PbAD_i(界面产物)大小和混合反胶团空腔大小相匹配时，表现为正协同萃取，该界面络合产物增溶进入混合反胶团中，得到PbAD ·(HD)₈ · nHA.

当负载铅的DNNSA-P204煤油溶液进行反萃时，增溶进入混合反胶团内部的PbAD依次进行反应式(4)、(3)和(2)的逆反应，故DNNSA-P204混合反胶团体系虽然在萃取性能方面具有优势，但是由于萃取机理发生改变，与单一DNNSA反胶团体系相比，负载铅的DNNSA-P204混合反胶团体系的反萃变难，实验结果也与此推论相吻合.

为进一步验证上述推论，实验对萃取前和负载铅的DNNSA-P204煤油溶液进行了红外光谱分析，结果如图 4所示.

图 4(Fig. 4)

图 4 负载铅的DNNSA-P204煤油溶液萃取前后的红外谱图(a. DNNSA-P204煤油溶液萃取前；b. 负载铅的DNNSA-P204煤油溶液) Fig. 4 FT-IR spectra of the DNNSA -P204 kerosene solution before and after extraction

图 4a谱线为萃取前DNNSA-P204混合反胶 团煤油溶液的红外光谱图.从图 4a中可以看出1380 cm^-1是萘的特征峰.P204的P O伸缩振动峰从1105 cm^-1移至较高的位置1210 cm^-1，同时在该混合反胶团中，1210 cm^-1峰较强且宽，有可能掩盖了芳磺酸的SO₂反对称伸缩振动吸收峰，芳磺酸的SO₂反对称伸缩振动吸收峰此时为1210 cm^-1右侧的肩峰，SO₂对称伸缩振动吸收峰则移动到波数较低的位置1040 cm^-1，估计是DNNSA中磺酸基上的氧原子与P204之间形成分子间氢键，两者形成混合反胶团.同时 C—S—O的反对称和对称伸缩振动频率分别位于890 cm^-1和728 cm^-1，与单一DNNSA反胶团煤油溶液相比，均往低频移动，同时也说明正是由于DNNSA磺酸基上的氧原子与P204之间形成的分子间氢键，使得该振动频率往低频移动.

图 4b为负载铅的DNNSA-P204混合反胶团溶液的红外光谱图.从图 4b可以看出，该混合反胶团溶液萃取铅离子后，并未出现磺酸盐的特征吸收峰，这是由于：红外光谱是对分子团簇进行分析，红外不能反映一个团簇(这里的混合反胶团)里面包裹的每一个具体分子的情况.这与前述的推论相吻合：铅离子是以呈电中性的络合物的形式进入混合反胶团中，故萃取后并未出现磺酸盐的特征吸收峰.同时谱图表明萃取后，DNNSA磺酸基上的氧原子与P204之间形成的分子间氢键增强，因此P204的P O伸缩振动峰从1210 cm^-1移至较高的位置1220 cm^-1.其余峰的位置在萃取后均无大的变化.

红外光谱结果表明，在DNNSA中添加P204确实能够形成混合反胶团，那么该混合反胶团空腔是否会由于P204的加入而发生改变？而这也是能够产生正协同萃取的关键所在.实验采用BI-200SM广角激光光散射仪对萃取剂19.4%(wt)DNNSA中添加不同量P204(wt)时的混合萃取剂煤油溶液的粒径进行了测定，测试结果如表 5所示.

表 5(Table 5)

表 5 溶液粒径的自相关测试报告 Table 5 Particle size self-correlation testing report

表 5 溶液粒径的自相关测试报告 Table 5 Particle size self-correlation testing report Solution(kerosene) Elapsed Time A/CR(avg.) Base Diff Eff Dia Poly 注： 1.Elapsed Time：定义测量时间； 2.A CR(avg.)：平均光强，CR指content rate，计数率，为光强的单位；kcps指kilo content per second; 3.Base Diff：极限差异，通常Base Diff <1%的时候，测量均是可信的； 4.Eff Dia：有效粒径，这是一个等效值，不是平均值；可以用有效粒径来表征所测体系； 5.Poly：多分散性，表明样品的分散情况，一般Poly<0.1是一个窄分布，Poly>0.2是一个宽分布. 19.4%(wt)HD 00:02:00 138 kcps 0.244% 290.3 nm 0.005 19.4%(wt)HD +3%(wt)HA 00:02:00 104 kcps -0.025% 361.0 nm 0.254 19.4%(wt)HD +10%(wt)HA 00:02:00 102 kcps 0.384% 397.0 nm 0.264 19.4%(wt)HD +20%(wt)HA 00:02:00 105 kcps 0.203% 451.7 nm 0.005

从表 5可以看出，在DNNSA含量一定时，随着P204含量增加，混合反胶团粒径逐渐增加.上述表征结果与前述假设相一致，说明DNNSA-P204混合反胶团体系萃取铅离子的机理确与单一DNNSA反胶团体系不同，该混合反胶团体系的萃取效果除与游离萃取剂多少有关外，还与所形成的混合反胶团空腔大小有关，而萃取机理的改变使得该混合反胶团的反萃较单一DNNSA反胶团的反萃难.

1)选用硝酸作为反萃剂实现了对负载铅的DNNSA-P204煤油溶液的反萃.反萃时间为5 min，反萃温度为298 K，反萃油水比(V_O/V_A)为2 ∶ 1，反萃剂硝酸浓度为0.6 mol · L^-1时，反萃率可达70%；经过反萃的DNNSA-P204煤油溶液可循环使用于含铅废水的萃取净化，其萃取性能基本保持不变.

2)DNNSA与P204依靠分子间氢键形成混合反胶团，该混合反胶团大小随着P204含量增加而增大；由于HA的存在，废水中铅离子以PbAD形式增溶进入混合反胶团，因此DNNSA-P204混合反胶团体系的反萃比单一DNNSA反胶团体系的反萃难.