药物及个人护理品(PPCPs)在污水处理厂中的不完全降解和持续排放，使它在天然水体中的含量不断累积，虽然半衰期不长，但是个人和畜牧业大量地使用，导致PPCPs形成假持续性现象(Ternes et al., 2002，2004; Richardson et al.，2005). 近年来很多PPCPs在天然水体中已经被证实具有相当高的浓度水平(Dębska et al., 2004; Halling-Sørensen et al.，1998; Ternes.，1998; Kolpin et al., 2002)，而其中非甾体抗炎药在水体中更是频繁的被检出，作为一类新兴污染物，其在水体中的归趋、生态风险评估也日益得到人们的关注(Kosma et al., 2014; 周海东等，2007).

MEF是一种常见的非甾体抗炎药，化学名N-2，3-二甲苯基邻氨基苯甲酸，俗名扑湿痛，其能抑制环氧化酶，临床上具有解热镇痛和抗炎作用(国家药典委员会等，2010)，在欧盟列出的优先污染物中属于第三类化合物(Drzyzga，2003). 很多学者证实，MEF在传统污水处理厂中不能有效的去除(Soulet et al., 2002; Hilton and Thomas，2003). 在地表水中，MEF常被检测出来，是少数环境浓度比预测的无效应浓度大的化合物之一，分别为0.44 μg · L^-1和0.428 μg · L^-1(Jones et al., 2002; Tauxe et al.，2005). 目前，有关MEF在污水处理厂的残留量、处理效果以及其在天然水体中的生态风险已有文献报道，而关于MEF在水体中环境行为方面的研究则较少.

光降解是水环境中PPCPs降解的重要途径，而水体中大量的共存物会影响非甾体药物的光解(Daughton and Ternes.，1999; Smital et al., 2004; Kim et al., 2007). 特别是氮肥的大量使用，导致天然水体中存在较高浓度的无机氮，这些无机氮随水体pE值的变化而以不同形态存在，其中NO₃^-、NO₂^-具有光化学活性，受光照射可以产生羟基自由基和氮氧自由基等活性中间体，进而促进污染物的降解(Zhang et al., 2011; Wang et al., 2012; Chen et al., 2008). 研究水体中无机氮对非甾体药物光解行为的影响，对于更好了解MEF在水环境中的归趋具有重要的意义.

甲芬那酸，纯度>98.0%，TCI试剂公司；乙腈，色谱纯，美国ACS恩科化学；硫酸铵、氢氧化钠、硫酸、硝酸钠、亚硝酸钠、异丙醇均为分析纯，成都科试.

将0.1 g MEF溶于200 mL乙腈中，配制浓度为0.5 g · L^-1的MEF母液. 准确移取1 mL MEF母液于250 mL容量瓶中，用高纯氮吹干乙腈，在剩余MEF的容量瓶中分别加入不同浓度的硝酸钠溶液，用超纯水定溶(Smart2 Pure超纯水/纯水一体化系统，德国TKA)，使容量瓶中MEF的浓度为2 mg · L^-1，NO₃^-的浓度分别为0、0.01、0.1、0.2和1 mmol · L^-1. 用1% NaOH和H₂SO₄调溶液pH至中性，摇匀后，移取25 mL溶液至50 mL石英管中，置于XPA-7旋转光化学反应器内(图 1，南京胥江机电厂)，控制反应器温度为(25 ± 1)℃，用1 kW汞灯照射(南京胥江机电厂)，每隔5 min取样1次，用HPLC测定MEF浓度.每个时间点的样品至少设3个重复，取平均值. 含有NO₂^-和NH⁺₄的MEF溶液的配制和光解方法同上.

图 1(Fig.1)

图 1 旋转光化学反应器 Fig.1 Scheme of rotational photochemical reactor

高效液相色谱仪(LC-20AT，SHIMADZU)，色谱条件：流动相是乙腈-纯水(50 ∶ 50，体积比)；色谱柱(VP-ODS，SHIMADZU)；检测器为光电二极管阵列检测器(SPD-M20A)，检测波长为219 nm，流速为1 mL · min^-1，进样量10 μL，柱温30 ℃.紫外分光光度计(UV-2100，北京瑞利).

pE值用于衡量溶液接收或迁移电子的能力(pE=-lge，e为电子活度). NO₂^-和NH⁺₄以及NO₃^-和NO₂^-的反应如式(1)和式(3)所示，并依式(2)和式(4)计算出相应的pE值(Manahan，1984)，实验设定水体中的总氮浓度为0.1 mmol · L^-1，通过添加不同浓度比例的无机氮来模拟水中pE值的变化，理论促进率是由不同形态氮单独存在时的光解促进率相加得出.

由表 1可见，添加不同浓度NO₃^-时，MEF的光解较好地符合一级反应动力学. NO₃^-会促进MEF的光解，NO₃^-浓度从0.01 mmol · L^-1增至1 mmol · L^-1，MEF光解速率从0.0104 min^-1增至0.1689 min^-1(图 2). 这是由于NO₃^-光解产生O^{· -}₂，而O^{· -}₂迅速和水反应，生成它本身的共轭酸· OH，· OH是一种强烈的氧化剂(氧化能力分别比H₂O₂、O₃、Cl₂高1.58、1.35、2.05倍)，参与氧化降解MEF(式(6)~(8))(Zafiriou O C and True， 1979; Blough and Zepp.，1995; Mark et al.，1996; Plumb et al., 1992).

表 1(Table 1)

表 1 不同形态N对MEF光降解影响的动力学方程及相关常数 Table 1 Photodegradation rate constants of MEF with different forms of nitrogen

表 1 不同形态N对MEF光降解影响的动力学方程及相关常数 Table 1 Photodegradation rate constants of MEF with different forms of nitrogen 不同形态 N 浓度/ (mmol·L-1) 一级动力学方程 K/min-1 t1/2/min 促进率 R2 注: x为光照时间(min). NO3- 0 ln(c/c0)=-0.0104x 0.0104 66.65 0 0.9948 0.01 ln(c/c0)=-0.0127x 0.0127 54.58 22.12% 0.9919 0.10 ln(c/c0)=-0.0273x 0.0273 25.39 162.50% 0.9972 0.20 ln(c/c0)=-0.0433x 0.0433 16.01 316.35% 0.9964 1.00 ln(c/c0)=-0.1689x 0.1689 4.10 1524.0% 0.9978 NO2- 0.01 ln(c/c0)=-0.0133x 0.0133 52.12 27.88% 0.9948 0.10 ln(c/c0)=-0.0417x 0.0417 16.62 300.96% 0.9971 1.00 ln(c/c0)=-0.0504x 0.0504 13.75 384.62% 0.9899 NH+4 0.01 ln(c/c0)=-0.0106x 0.0106 65.39 1.92% 0.9951 0.10 ln(c/c0)=-0.0106x 0.0106 65.39 1.92% 0.9888 1.00 ln(c/c0)=-0.0101x 0.0101 68.63 -2.88% 0.9911

图 2(Fig.2)

图 2 不同NO3-浓度对MEF光降解的影响 Fig.2 Effect of NO3- concentration on the MEF photodegradation under ultraviolet light

为了探究NO₃^-对MEF的光解影响机制，将进一步检测· OH的生成. 一般认为，在水体中加入某种· OH捕获剂后，目标污染物的光解受到抑制，则证明在光解过程中存在· OH. 异丙醇作为典型的· OH清除剂，其与· OH反应速率常数为1.9×10¹⁰ L · mol^-1 · s^-1(Buxton et al., 1988). 在本实验中，采用异丙醇探究· OH的生成.

如图 3所示，加入50 mmol · L^-1异丙醇的MEF溶液与单独MEF溶液的光解速率基本保持一致，分别为0.0115min^-1和0.0104min^-1，由此推测，MEF单独发生光解时没有产生· OH.

图 3(Fig.3)

图 3 羟基自由基的检测(cNO3-=0.2 mmol · L-1，cMEF=2mg · L-1) Fig.3 Determination of the hydroxyl radical(cNO3-=0.2 mmol · L-1，cMEF=2mg · L-1)

在0.2 mmol · L^-1NO₃^-存在下加入异丙醇，显著抑制MEF的光解，主要原因是异丙醇对· OH的猝灭引起MEF的光解速率变小，实验证实在NO₃^-存在下，光解产生了· OH并参与促进MEF的降解，通过计算R_{· OH}为54.3%. 值得注意，实验中分别用50 mmol · L^-1和100 mmol · L^-1异丙醇进行猝灭反应，结果无明显差异，表明添加50 mmol · L^-1异丙醇足以猝灭实验中产生的· OH，但从图中发现，在NO₃^-存在下加入异丙醇，MEF的光解速率依然比单独MEF溶液的光解速率快. 初步推测，一方面NO₃^-对MEF的光解促进作用不只由· OH引起；另一方面MEF与· OH的二级反应速率常数K_M接近异丙醇与· OH的反应速率常数，从而通过竞争反应MEF的光解速率依然比空白时的光解速率快. 实验中产生的其他自由基以及K_M有待进一步的确定.

添加不同浓度NO₂^-，MEF的光解较好的符合准一级反应动力学(表 1)，NO₂^-促进了MEF的降解(图 4)，浓度为0.01、0.1、1.0 mmol · L^-1时，其光降解速率常数分别为0.0133、0.0417、0.0504 min^-1. NO₂^-光解产生具有强氧化性的自由基可以促进MEF的降解(式(9)). 同时实验发现，低浓度(c<0.1 mmol · L^-1)时对MEF的光解促进率比NO₃^-大，较高浓度时则相反，这可能与NO₂^-在较高浓度时有部分NO₂^-与· OH发生猝灭反应相关(式(10))(Oliver et al., 1979). 本实验进一步探究NO₂^-对MEF光解的影响机制，在0.1 mmol · L^-1NO₂^-存在下添加50 mmol · L^-1异丙醇，显著抑制MEF的降解，其光解速率从0.0417 min^-1减至0.0182 min^-1，得出R_{· OH}为47.9%，实验表明在NO₂^-存在下，MEF的光解遵循· OH降解机制.

图 4(Fig.4)

图 4 不同NO2-浓度对MEF光解的影响 Fig.4 Effect of NO2- concentration on the MEF photodegradation under ultraviolet light

有文献报道由于NO₃^-和NO₂^-会与药物竞争吸收光量子，从而抑制药物在水体中的光解(李超等，2009; 马杜娟，2013). 而本实验中，NO₃^-和NO₂^- 均促进了MEF的光解，从图 5中可以看出，虽然NO₃^-和NO₂^- 在紫外可见光谱图内和MEF的谱图有重叠，但两者通过竞争吸光引起的抑制行为在MEF的光降解中并没有起主要作用. 而相反，由NO₃^-和NO₂^- 产生的ROS引起的间接反应在MEF光降解中起主导作用，这也与许多学者的研究吻合(Aydin，2014; 孟翠等，2011).

图 5(Fig.5)

图 5 MEF、NO3-、NO2-和NH+4紫外可见光谱图 Fig.5 UV-Vis spectra of MEF，NO3-，NO2- and NH+4

从图 6中可以看出，NH⁺₄对MEF光解影响不大，NH⁺₄浓度从0.01 mmol · L^-1增加到1 mmol · L^-1，MEF的光解半衰期无明显变化. 这是由于NH⁺₄在紫外可见光范围内没有光吸收，既不会通过竞争光子来抑制MEF的光解(图 5)，也不会产生ROS来促进其光解.

图 6(Fig.6)

图 6 不同NH+4浓度对MEF光解的影响 Fig.6 Effect of NH+4 concentration on the MEF photodegradation under ultraviolet light

实验表明，pE值从4.82增至6.50时，MEF的光解促进率逐渐增大；pE值从6.50增至8.15时，MEF 的光解促进率逐渐下降，其对MEF的促进作用不是简单的叠加关系(表 2).

表 2(Table 2)

表 2 不同pE值时无机氮对MEF光降解的影响 Table 2 Photolytic effect of MEF under different pE values

表 2 不同pE值时无机氮对MEF光降解的影响 Table 2 Photolytic effect of MEF under different pE values pE值 各种形态N的含量/(mmol·L-1) K/min-1 t1/2/min R2 实际促进率 理论促进率 NO3- NO2- NH+4 4.82 0 0 0.1 0.0106 65.39 0.9888 1.92% 1.92% 5.82 0 0.05 0.05 0.0313 22.14 0.9808 200.96% 181.05% 5.92 0 0.08 0.02 0.0389 17.82 0.9881 274.13% 265.68% 6.50 0 0.10 0 0.0417 16.62 0.9922 300.96% 300.96% 6.85 0.05 0.05 0 0.0379 18.29 0.9963 264.42% 284.27% 7.15 0.08 0.02 0 0.0323 19.58 0.9944 210.38% 245.15% 8.15 0.10 0 0 0.0273 25.39 0.9916 162.50% 162.50%

当pE值小于5时，水体中的氮形态主要以NH⁺₄存在，前面研究证实，NH⁺₄对MEF的光解影响不大，在此pE值下促进率无明显变化；当pE值从4.82升到6.50时，水体中NH⁺₄浓度减小，NO₂^-浓度增大，随着NO₂^-浓度的增大MEF的光解促进率也随之增大，实际促进率从1.92%增至300.96%，这个阶段的pE值对MEF的光解主要表现为NO₂^-的影响；当pE值从6.50升至8.15时，水体中NO₂^-浓度减小，NO₃^-浓度增大，前面的研究证实，低浓度(c<0.1 mmol · L^-1)时NO₂^-对MEF光解促进作用比NO₃^-明显，所以这阶段MEF的光解促进率呈下降趋势. 对比实际促进率和理论促进率发现，当NO₂^-和NO₃^-共存时，两者对MEF的光解促进率小于两种离子单独存在时的促进率之和，这是因为在NO₂^-和NO₃^-共存时，光解产生了· OH并促进MEF的降解，但同时有部分NO₂^-与自身以及NO₃^-所产生的· OH发生猝灭反应(式(10))，由此说明两者对MEF的光解存在拮抗作用.

1)紫外光照下，MEF的光解符合一级动力学规律.

2)NO₃^-与NO₂^-均促进MEF的降解，而且随着NO₃^-和NO₂^-浓度的增加，其促进作用逐渐增强. 这主要由于NO₃^-和NO₂^-在紫外光照下能产生ROS来促进MEF的光解. 并且低浓度(c<0.1 mmol · L^-1)时NO₂^-对MEF的光解促作用比NO₃^-大，较高浓度时相反.

3)在NO₃^-和NO₂^-存在下添加适量异丙醇，显著抑制MEF的光解，表明NO₃^-、NO₂^-光解产生的· OH能促进MEF的降解.

4)NH⁺₄对MEF的光解基本无影响，是由于NH⁺₄在紫外可见光范围内没有光吸收，既不会通过竞争吸光来抑制MEF光解，也不会产生ROS来促进其光解.

5)模拟水体pE值发生变化时，无机氮对MEF光解的影响表明，当NO₂^-和NH⁺₄共存时，对MEF的光解主要表现为NO₂^-的影响；当NO₂^-和NO₃^-共存时，两者对MEF的光解存在拮抗作用.