国内外在解决城市缺水问题时，会将污水厂尾水作为二次水源回用于城市内河和作为地下水源的补充水(Asano，2002;Bixio et al., 2006;杨沙沙，2012).城市内河多为城市的纳污河，多数执行《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)IV类(TN 1.5 mg · L^-1)和V类(TN 2.0 mg · L^-1)标准.但污水厂排水执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918—2002)一级A标准，TN排放限值为15 mg · L^-1，远远不能满足城市内河IV类和V类标准及地下水源补充水的要求.因此，当污水厂尾水作为城市内河和地下水源补充水时，亟需对其TN进行深度处理以提供高再生水品质.GB18918—2002中NH₄⁺-N和TN的一级A标准排放限值分别为5 mg · L^-1和15 mg · L^-1，二者相差10 mg · L^-1，表明硝态氮是污水厂尾水中氮的主要形态(刘成等，2011；刘秀红等，2013)，成为TN深度处理的重点.

近年来，污水厂尾水深度处理工艺发展迅速，主要有曝气生物滤池(肖云，2012)、超滤及其组合工艺(薛博，2013)、接触过滤/磁性树脂工艺(刘成等，2011)、MBBR(Moving Bed Biofilm Reactor)工艺(Labelle et al., 2005；Odegaard，2006)等，其中，MBBR工艺因具有脱氮性能高、抗冲击负荷强、运行简单、管理方便等优势逐渐成为脱氮工艺研究的热点(余建恒等，2009)，并广泛应用于生活污水脱氮(Adabju，2013).挪威3个MBBR污水厂的运行数据显示，11 ℃时硝化速率高达1.2 g · m^-2 · d^-1(以NH₄⁺-N计)，反硝化速率达3.5 g · m^-2 · d^-1(以NO₃^--N_equiv.计)(Odegaard，2006).Labelle等(2005)以聚乙烯为填料，利用反硝化MBBR处理海水中的硝氮，反硝化速率达(17.7±1.4)g · m^-2 · d^-1(以N计).Rusten等(1995)对比研究了MBBR前置和后置的反硝化效果，发现后置反硝化对COD和TN的去除效果更好，去除率分别达到80%和90%.王庆等(2012)采用厌氧MBBR-好氧MBR工艺处理高氨氮PU合成革废水，在进水NH₄⁺-N浓度小于40 mg · L^-1和TN浓度为150~300 mg · L^-1条件下，出水浓度分别低于8 mg · L^-1和15 mg · L^-1.

在MBBR应用中，填料的选择尤为重要，要求填料具有机械强度高、耐磨耐腐蚀、密度稍小于水，当挂上生物膜后密度与水相当，可以悬浮于水中，以及比表面积大、表面粗糙、利于微生物附着等特点.国内外研究者多采用聚乙烯(Labelle et al., 2005；Stinson et al., 2009；丁晶静，2012)、聚丙烯(Dupla et al., 2006；张忠华等，2012)、聚氨酯泡沫体(郭静波等，2008；Chu et al., 2011)和陶粒(魏臻等，2011)等作为MBBR填料处理工业废水、生活污水和海水等，并实现了工程化应用.

国内外各研究和工程应用中，MBBR多用于处理高浓度废水(王庆等，2012；Odegaard，2006)，应用于污水深度处理的研究较少，并且低负荷下，填料的选择也会影响生物膜的活性，何种填料适合污水厂尾水的脱氮也是亟需解决的问题.因此，为解决污水厂一级A尾水作为缺水城市内河补充水和地下水源补充水TN难于达标的问题，针对城市污水厂一级A排水中NO₃^--N含量高(约60%)的特点.本研究拟采用MBBR对污水厂一级A排水中的NO₃^--N进行深度处理，并对MBBR填料种类进行比较研究，达到高效去除NO₃^--N、提高TN去除率的目的，为污水厂尾水回用于城市内河和作为地下水源补充水提供理论依据.

MBBR反硝化反应器为有机玻璃制成的圆柱体，内径120 mm，高500 mm，反应器底部为锥形(0.38 L)，反应器总体积6.03 L，有效体积5.65 L，工艺流程如图 1所示，4套工艺装置同时运行.采用聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯泡沫和陶粒4种填料进行MBBR脱氮对比试验，填料的参数如表 1所示.

图 1(Fig. 1)

图 1 MBBR反硝化装置图 Fig. 1 MBBR experimental set-up for denitrification

表1(Table 1)

表1 填料参数 Table 1 Parameters of the carriers

表1 填料参数 Table 1 Parameters of the carriers 注：φ表示直径，聚丙烯材料为球形体，聚氨酯泡沫体尺寸为长×宽×高，陶粒比表面积单位为cm2 · g-1. 填料 规格/mm 密度/ (g·L-1) 孔隙率 比表面积/ (m2·m-3) 聚乙烯 φ25×10 0.96~0.98 620 聚丙烯 φ25 0.95~0.98 460 聚氨酯泡沫体 10×10×15 0.20~0.95 90%~98% 2000 陶粒 φ5×10 0.60~0.70 40%~44% 3.5~4.0

试验分为两个阶段，反应器启动驯化阶段(1~33 d)和稳定运行阶段(34~52 d).稳定运行阶段对比4种填料下MBBR 对NO₃^--N、TN和有机污染物的去除效能，筛选出最优填料.

运行条件：反应器温度用加热棒控制为24~26 ℃；4个MBBR反应器采用蠕动泵(BT100-1L)连续进排水方式运行，HRT为12 h，填料填充率为30%，搅拌速率控制在30 r · min^-1；以甲醇作为补充碳源，投加量为25.5 mg · L^-1，COD/N比为3~6.

反应器接种污泥取自北京市某水厂卡鲁塞尔3000氧化沟的缺氧段，接种污泥MLSS为7000 mg · L^-1，MLVSS为3549 mg · L^-1，MLVSS/MLSS为0.507，SV为66%、SVI为94 mL · g^-1.接种污泥投加量为2 L，并加入4 L污水.试验进水为某水厂二沉池出水，其水质如表 2所示.

表2(Table 2)

表2 进水水质 Table 2 Influent quality

表2 进水水质 Table 2 Influent quality 注：括号中数据为平均值. 运行时间/d pH COD/ (mg·L-1) TN/ (mg·L-1) NH4+-N/ (mg·L-1) NO2--N/ (mg·L-1) NO3--N/ (mg·L-1) TP/ (mg·L-1) 1~33 7.2~7.8 (7.4) 38.8~52.0 (48.4) 9.0~15.2 (13.0) 0.6~2.6 (1.4) 0.4~2.2 (0.8) 6.2~12.4 (10.7) 0.06~0.12 (0.09) 34~52 7.1~7.9 (7.6) 25.6~69.5 (48.2) 7.5~13.3 (9.7) 0.5~2.1 (1.1) 0.5~1.9 (0.9) 2.2~12.4 (5.9) 0.05~0.11 (0.08)

试验中测定的水质指标、所用仪器和分析方法如表 3所示.水样经0.45 μm滤膜过滤，测定TN、NO₂^--N、NO₃^--N和三维荧光.试验中，每2 d取样1次并测定，测定指标为进出水的pH、温度、COD、NH₄⁺-N、NO₂^--N和NO₃^--N和TN浓度.分析测试所用药剂均为化学分析纯试剂.

表3(Table 3)

表3 分析方法和主要仪器 Table 3 Analytical instruments and methods

表3 分析方法和主要仪器 Table 3 Analytical instruments and methods 注：分析方法参考《水与废水监测分析方法》. 分析项目 分析方法 仪器 NH4+-N 纳氏试剂分光光度法 UV-2100紫外可见分光光度计 TN 过硫酸钾氧化-紫外分光光度法/ TOC-VCPH型TOC测定仪TN测定单元 岛津TOC-VCPH型TOC测定仪 TP 过硫酸钾氧化-钼酸盐分光光度法 UV-2100紫外可见分光光度计 COD 重铬酸钾法 CTL-12型化学需氧量速测仪 NO2--N 离子色谱法 DIONEX ICS-1000离子色谱仪 NO3--N 离子色谱法 DIONEX ICS-1000离子色谱仪 pH 玻璃电极法 FE20酸度计 三维荧光 荧光分度计 日立F-7000荧光光度计

生物量测定：稳定运行阶段，取一定量的生物填料浸没于20 mL 1 mol · L^-1的NaOH溶液中，80 ℃水浴 30 min，100 W超声1 min，涡旋振荡30 s，测定溶液中SS(Liu，1997).

SEM观察：稳定阶段取适量挂膜填料，从填料上剪下约5 mm×5 mm的带有生物膜的小块，经过戊二醛固定、磷酸缓冲液清洗、乙醇梯度脱水等预处理后进行临界点干燥和离子溅射金(谢家仪等，2005)，最后进行扫描电镜观察.

城市污水厂尾水中NO₃^--N去除情况是考察不同填料MBBR运行效果的重要指标，不同填料下MBBR的NO₃^--N去除效能如图 2所示.由图 2可知，在启动阶段，各MBBR反应器的NO₃^--N去除率随进水NO₃^--N浓度的变化而变化，尚不稳定，进水NO₃^--N浓度为6.2~12.4 mg · L^-1时，聚乙烯、聚丙烯和陶粒填料MBBR的NO₃^--N平均去除率均较低，在30%~40%之间；而聚氨酯泡沫体填料的NO₃^--N去除率较高，为29.3%~76.9%，平均为54.4%.这可能是因为聚氨酯泡沫体比表面积较大(2000 m² · m^-3)，内部网络结构有利于微生物的附着(郭静波等，2008)，生物量高于其他填料，因此，在启动阶段表现出较好的NO₃^--N去除能力.

图 2(Fig. 2)

图 2 聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯泡沫体和陶粒MBBR对NO3--N的去除效果 Fig. 2 NO3--N removal efficiency of the MBBRs with polyethylene，polypropylene，polyurethane foams and haydite carriers

在稳定运行阶段，各MBBR反应器NO₃^--N去除率相对较为稳定.进水NO₃^--N浓度为2.2~12.4 mg · L^-1(表 2)，聚乙烯MBBR出水NO₃^--N浓度为0.2~2.6 mg · L^-1，平均浓度为1.3 mg · L^-1，NO₃^--N去除率为52.4%~ 95.1%，平均去除率为74.7%；聚丙烯MBBR出水NO₃^--N浓度为0.2~2.4 mg · L^-1，平均浓度为1.2 mg · L^-1，NO₃^--N去除率为56.3%~97.0%，平均去除率为76.3%；聚氨酯泡沫体MBBR出水NO₃^--N浓度为0.1~3.7 mg · L^-1，平均浓度为1.7 mg · L^-1，NO₃^--N去除率为31.7%~96.7%，平均去除率为68.2%；陶料MBBR出水NO₃^--N浓度为0.2~4.7 mg · L^-1，平均浓度为4.2 mg · L^-1，NO₃^--N去除率为11.4%~96.2%，平均去除率为57.5%.

Stinson等(2009)采用MBBR进行反硝化处理，当模拟进水NO₃^--N浓度为5.1 mg · L^-1时，出水NO₃^--N浓度为0.5 mg · L^-1，这与本研究各填料MBBR 的NO₃^--N去除效果一致.

对稳定运行阶段各填料MBBR进出水NO₃^--N平均浓度和NO₃^--N平均去除率进行比较(图 3).在进水NO₃^--N平均浓度为5.9 mg · L^-1条件下，聚丙烯填料MBBR出水NO₃^--N平均浓度(1.2 mg · L^-1)最低，去除率(76.3%)最高，其次是聚乙烯MBBR(74.7%)和聚氨酯泡沫体MBBR(68.2%)，陶粒MBBR的去除率最低(57.5%).表明在反应器稳定运行阶段，聚丙烯和聚乙烯填料MBBR的运行效果优于其他两种填料，聚丙烯和聚乙烯处理效果接近.

图 3(Fig. 3)

图 3 各填料MBBR进出水NO3--N平均浓度和NO3--N平均去除率 Fig. 3 Average NO3--N concentration of influent and effluent and removal rate of the MBBRs with the different carriers

Stinson等(2009)利用聚乙烯填料MBBR处理模拟生活污水，当填充率为30%、温度为20~24 ℃、进水NO₃^--N浓度为5.1 mg · L^-1时，出水NO₃^--N浓度为0.5 mg · L^-1，NO_x-N(NO₂^--N和NO₃^--N之和)负荷为1.3~1.6 g · m^-2 · d^-1，NO_x-N去除率为90%.本研究进水为实际污水厂尾水，进水水质波动性较大，且水质较模拟水更为复杂，NO₃^--N平均负荷为24.6 g · m^-2 · d^-1，也远远高于上述文献中的负荷，因此，本研究中NO₃^--N平均去除率相对较低.

Welander等(1998)以聚丙烯PP Natrix 6/6为MBBR填料处理垃圾渗滤液，最大反硝化速率达15.7 g · m^-2 · d^-1，Marianne等(2006)利用聚丙烯填料处理封闭海水，最大反硝化速率为27 g · m^-2 · d^-1.本文中聚丙烯填料MBBR的最大反硝化速率23.0 g · m^-2 · d^-1，与上述文献数值接近.

各填料MBBR的TN去除效能如图 4所示.启动阶段，进水TN浓度为9.0~15.2 mg · L^-1，聚乙烯、聚丙烯和陶粒填料MBBR的TN去除率均较低，在35%~40%之间；聚氨酯泡沫体填料的TN平均去除率较高，为23.3%~ 79.0%，平均为47.0%.这与NO₃^--N的去除规律相似，亦得益于聚氨酯泡沫体内丰富的微生物.

图 4(Fig. 4)

图 4 聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯泡沫体和陶粒下MBBR的TN去除效果 Fig. 4 TN removal efficiency of MBBR with polyethylene，polypropylene，polyurethane foams and haydite carriers

稳定阶段，MBBR进水TN浓度为7.5~13.3 mg · L^-1，聚乙烯填料MBBR出水TN浓度为2.8~7.0 mg · L^-1，平均浓度为4.9 mg · L^-1，TN去除率为26.2%~75.4%，平均去除率为46.9%；聚丙烯填料出水TN浓度为2.4~6.8 mg · L^-1，平均浓度为4.5 mg · L^-1，TN去除率为30.7%~79.8%，平均去除率为50.8%；聚氨酯泡沫体填料出水TN浓度为2.1~7.9 mg · L^-1，平均浓度为5.0 mg · L^-1，TN去除率为19.2%~82.4%，平均去除率为46.1%；陶粒填料出水TN浓度为2.7~8.5 mg · L^-1，平均浓度为5.8 mg · L^-1，TN去除率为11.8%~66.0%，平均去除率为38.2%.各填料MBBR的TN去除率从大到小依次为聚丙烯(50.8%)、聚乙烯(46.9%)、聚氨酯泡沫体(46.1%)和陶粒(38.2%).

对稳定运行阶段各填料MBBR进出水TN平均浓度和TN平均去除率进行比较(图 5).在进水TN平均浓度为9.7 mg · L^-1的条件下，聚丙烯填料MBBR出水TN平均浓度最低(4.5 mg · L^-1)，去除率最高(50.8%)，其次是聚乙烯MBBR(46.9%)和聚氨酯泡沫体MBBR(46.1%)，陶粒MBBR的TN去除率最低(38.2%).表明在反应器稳定运行阶段，聚丙烯填料MBBR的运行效果较优.

图 5(Fig. 5)

图 5 各填料MBBR进出水TN平均浓度和TN平均去除率 Fig. 5 Average TN concentration of influent and effluent and removal rate of the MBBRs with the different carriers

本试验根据多段活性污泥法甲醇投加量计算 公式(张中和，2004)，结合进水NO₃^--N浓度(平均浓度为8.3 mg · L^-1)计算出甲醇投加量为25.5 mg · L^-1.稳定运行阶段各填料MBBR进水COD平均值为48.2 mg · L^-1，出水COD平均值均小于30 mg · L^-1(分别为28.1、25.6、29.4和26.9 mg · L^-1)，满足GB3838-2002地表水IV类标准限值(30 mg · L^-1).

利用三维荧光研究不同填料下MBBR对有机物的去除效能，结果如图 6所示.各MBBR进出水主要有两个荧光区，分别代表类溶解性微生物代谢产物(SMP)和易生物降解有机物BOD₅，其荧光中心强度分别为I_280/350和I_230/345(Chen et al., 2003)，属于典型城市污水中的荧光类物质，可能来源于蛋白质类物质(陈茂福等，2008).

图 6(Fig. 6)

图 6 不同填料MBBR进出水三维荧光图谱 Fig. 6 Three-dimensional fluorescence spectra for the influent and efflunets of the MBBRs with the different carriers

MBBR进水和不同填料下MBBR出水中均含有SMP，但各填料MBBR出水中的I_280/350值均小于进水，排序为：MBBR进水(1764)>聚氨酯泡沫体MBBR出水(1560)>聚乙烯MBBR出水(1498)>聚丙烯MBBR出水(1460)>陶粒MBBR出水(1414)，表明部分SMP可以被MBBR内微生物降解利用(Barker et al., 1999)，MBBR反硝化脱氮时对尾水中的SMP也能进一步去除，且陶粒和聚丙烯MBBR的去除效能更好.

水中另一类物质是BOD₅，各填料下MBBR出水的I_230/345均小于进水，排序为：MBBR>聚氨酯泡沫体MBBR(2664)>聚乙烯MBBR(2280)>聚丙烯MBBR(2046)>陶粒MBBR(1819)，但差别不大，陶粒和聚丙烯MBBR的BOD₅去除效能更好.

在稳定运行阶段的第48 d，采集4个反应器的填料进行生物量测定和SEM观察.聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯泡沫体和陶粒4种填料下MBBR的生物量分别为3.29、4.81、89.41和14.40 mg · g^-1(表 4).已有研究表明，10 mm×10 mm×10 mm聚氨酯泡沫体的生物量为67 mg(Chu et al., 2011)，聚乙烯填料生物量为0.95~5.00 mg · g^-1(Adabju，2013)，陶粒填料生物量为30 mg · g^-1(周艾文，2010).本研究MBBR中聚乙烯和陶粒填料生物量分别为3.29 mg · g^-1和14.40 mg · g^-1，与上述研究结果接近.

表4(Table 4)

表4 各填料下MBBR生物量 Table 4 Biofilm mass of MBBRs with the different carriers

表4 各填料下MBBR生物量 Table 4 Biofilm mass of MBBRs with the different carriers 填料 生物量/(mg·g-1) 聚乙烯 3.29 聚丙烯 4.81 聚氨酯泡沫体 89.41 陶粒 14.40

对比4种填料下MBBR的生物量(表 4)，聚氨酯泡沫体的生物量最高(89.41 mg · g^-1)，这是因为聚氨酯泡沫体比表面积为2000 m² · m^-3(表 1)，远远高于聚乙烯(620 m² · m^-3)、聚丙烯(460 m² · m^-3)和陶粒(3.5~4.0 cm² · g^-1).聚氨酯泡沫体内部存在大量的微孔通道，微生物不仅可以在填料表面生长，还可以在填料内部繁殖，相对于只能在表面附着的聚乙烯和聚丙烯，生物量大大增加(Moe et al., 2000；Chae et al., 2008；徐文娟等，2013)，这也是启动期聚氨酯泡沫体MBBR对NO₃^--N、COD和TN去除率明显高于其他填料MBBR的原因.但在稳定期聚氨酯泡沫体填料MBBR反硝化效能(NO₃^--N去除率68.2%)低于聚丙烯填料MBBR(NO₃^--N去除率76.3%)，可能是因为聚氨酯泡沫体填料内部无机灰分的积累，不利于传质，从而使生物活性降低.郭静波等(2008)发现聚氨酯泡沫填料表面灰分占40.4%，填料内部灰分占70%以上，严重阻碍了填料的传质效果，影响了生物膜活性.

由图 7可知，4种填料附着的微生物均以球菌、杆菌和丝状菌为主，聚乙烯填料上的球菌最多；聚丙烯填料上球菌、杆菌和丝状菌共生在一起，丝状菌发达，使生物膜更加密实；聚氨酯泡沫体填料上生物膜相对稀疏，不如聚丙烯填料上的生物膜致密；陶粒填料上微生物较为分散，并且粘性物质较多.4种填料的微生物种类丰富，系统稳定，且反硝化菌多为球菌与杆菌，与已有研究相一致(周春生等，1992；刘秀红等，2013)，其中以聚丙烯填料上的微生物最为丰富和致密.

图 7(Fig. 7)

图 7 聚乙烯(a1.×3000，a2.×8000)、 聚丙烯(b1.×2000，b2.×8000)、 聚氨酯泡沫体(c1.×5000，c2.×8000)和陶粒(d1.×5000，d2.×8000)填料SEM图 Fig. 7 SEM photos for polyethylene(a1.×3000，a2.×8000)，polypropylene(b1.×2000，b2.×8000)，polyurethane foams(c1.×5000，c2.×8000) and haydite(d1.×5000，d2.×8000)

由3.1及3.2节可知，聚丙烯和聚乙烯MBBR的脱氮效能较好(其NO₃^--N和TN的去除率分别为76.3%和50.8%、74.7%和46.9%)，高于聚氨酯泡沫体和陶粒(其NO₃^--N和TN的去除率分别为68.2%和46.1%、57.5%和38.2%)；而COD和三维荧光图谱表明，聚丙烯和陶粒对有机污染物的去除效果最优，电镜观察聚丙烯填料上微生物最为丰富和致密.综上，最终筛选出聚丙烯为MBBR反硝化脱氮的最优填料，可以作为后续MBBR填料填充率优化试验的对象.聚丙烯填料为多面空心球，内有24片球瓣翼片，该结构有利于微生物的附着生长，孔隙率也较大，密度略小于水，挂膜后悬浮在水中，当反应器曝气或搅拌时，填料在水中呈流化状态，具有良好的过水、通气性能，不易发生堵塞，动力消耗低(胡龙兴等，2005；张忠华等，2012).利用聚丙烯作为好氧MBBR填料，反应器即使在高有机负荷和高氨氮负荷条件下依然表现出较强的脱氮能力，附着在载体上的生物相较丰富，可以观察到较多的丝状菌，大量的钟虫、纤毛虫等原生动物，以及少量的轮虫、线虫等微型后生动物(张鹏等，2009).

采用反硝化MBBR反应器处理实际污水厂一级A尾水，在pH值为7.1~7.9、温度为24~26 ℃、HRT为12 h、甲醇投加量为25.5 mg · L^-1、填料填充率为30%、进水TN浓度为7.5~13.3 mg · L^-1、NO₃^--N浓度为2.2~12.4 mg · L^-1的条件下，对聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯泡沫体和陶粒4种填料下MBBR的脱氮效能进行比较，稳定运行阶段结果表明：

1)聚丙烯填料MBBR的NO₃^--N和TN去除率最高(分别为76.3%和50.8%)，其次是聚乙烯MBBR(74.7%和46.9%)和聚氨酯泡沫体MBBR(68.2%和46.1%)，陶粒的去除率最低MBBR(57.5%和38.2%).表明聚丙烯填料MBBR的运行效能优于其它3种填料MBBR，最大反硝化速率可达10.6 g · m^-2 · d^-1(以NO₃^--N计).

2)各填料下MBBR出水COD平均值满足GB3838—2002地表水IV类标准限值(30 mg · L^-1).三维荧光图谱显示，MBBR进水和各填料MBBR出水中均含有溶解性微生物产物MBBR和BOD₅，MBBR对上述物质均能部分去除，其中，陶粒和聚丙烯MBBR对其去除效能较好.

3)聚氨酯泡沫体、聚乙烯、聚丙烯和陶粒MBBR的生物量分别为89.41、3.29、4.81和14.4 mg · g^-1，但聚氨酯泡沫体内部结构易造成灰分积累，影响传质效率.扫描电镜显示，4种填料上均有大量的反硝化球菌、杆菌和丝状菌，其中，聚丙烯填料的微生物相最为丰富和密实.

4)综合比较4种填料MBBR的脱氮效能、有机物去除效能、生物量及微生物特性等，选择聚丙烯作为MBBR的优选填料.