2012 年国务院新闻办发布的《中国的稀土状况与政策》白皮书显示，我国的稀土储量为1859万t左右，约占世界总储量的23%(中华人民共和国国务院新闻办公室，2012).我国离子型稀土资源占世界同类资源的90%，而江西离子型稀土资源占到全国同类资源的2/3(廖新庚，2011).自1969 年在江西赣南地区发现稀土矿以来，开采的稀土量约为25万t，占全国离子型稀土产销总量的70%(艾光华等，2011).赣南的离子型稀土可分为3种类型：以寻乌为代表的富镧少钇型离子矿，以龙南为代表的高钇型离子矿，以信丰为代表的中钇富铕型离子矿(杨斌清，2012).其中，龙南县高钇重稀土储量达到16.35万t，钇(Y)、镝(Dy)、铽(Tb)、钬(Ho)、铒(Er)等元素比南方其它稀土矿均高出1倍以上，离子型重稀土的储量占世界淋积型重稀土储量的70%，质量居世界之首，被誉为“重稀土之乡”(龙南县政府网，2012).江西离子型稀土资源的开发利用，不仅改变了国际市场重稀土供应不足、价格高的局面，而且促进了我国与世界重稀土应用领域的联系(杨芳英等，2013).稀土资源的开发和冶炼过程中，由于监管不到位、非法开采、工艺落后、“三废”排放等原因，导致矿区周边土壤、水体、农作物稀土元素污染十分严重，并通过食物链影响到当地居民的健康(金姝兰等， 2013，2014).

环境污染及其对农作物和人体健康的生态风险已成为环境科学研究的热点之一.近年来，由于稀土矿的开采、农用稀土元素的大量使用，致使环境中稀土污染日益严重(刘书娟等，1997).有研究表明，包钢尾矿坝下风向8~10 km范围内土壤的稀土累积明显，距离尾矿坝最近土壤的混合稀土含量为27549.58 mg · kg^-1，是对照样地的118倍(李金霞等，2008)，是我国土壤稀土平均含量的160多倍.我国南方稀土矿区土壤中的稀土含量为396~2314 mg · kg^-1，最低含量为我国土壤稀土平均含量的2倍多(Liang et al., 2014).广东兴宁市宁中镇20年来饱受稀土开采污染之苦，由于尾砂大量堆积，尾砂淋滤水进入天然水体，使水中稀土浓度高于一般淡水的1000倍(高志强等，2011).福建省长汀县稀土矿区井水中稀土元素的平均浓度是福州市饮用水的119倍(李小飞等，2013).外源稀土元素进入土壤后，会被农作物根系吸收，由于我国稀土矿区水、土环境中的稀土含量较高，导致蔬菜、山芋等作物中的稀土含量大于国家食物限量标准的10~20倍(Liang et al., 2014).研究证实，适量的稀土元素对植物生长有促进作用(吴晶等，2012)，但超过临界值，则会影响农作物的产量和品质甚至产生毒害，并可通过食物链危害人体健康(Diatloff et al., 1995; 孙铁珩等，2002).进入人体后的稀土元素主要向血液、脑部、骨骼及头发等部位蓄积(陈祖义，2005;陈祖义等，2008).研究发现，福建省长汀县稀土矿区居民血液和头发中的稀土元素平均含量高于正常人，超标量分别达155.6和9.6 倍(李小飞等，2013).通过食物摄入的稀土元素对人体健康风险的研究目前尚未引起足够的重视，稀土元素对蔬菜的污染及其对人体健康风险的评价也鲜见报道.

因此，本文通过对江西龙南稀土矿区周边土壤、水体和农作物稀土元素含量进行研究，探讨影响环境稀土含量、形态的因素，不同农作物吸收稀土元素的差异，以及稀土元素摄入对人体健康可能产生的健康风险，以期为合理有效地开发稀土资源、保护生态环境和保障人体健康提供参考.

龙南稀土矿区主要分布在龙南县东部，东经114°48′54″~114°54′28″，北纬24°48′34″~24°51′39″，行政上隶属于渡江、东江、汶龙、黄沙和关西等乡镇.该区稀土资源丰富，稀土矿点密集，有富坑重稀土矿、黄沙乡重稀土矿、东江重稀土矿、足洞重稀土矿、关西中重稀土矿等16个矿山.由于该县高钇型重稀土矿储量大、分布广、环境影响大，因此，本研究选择黄沙、东江之间重稀土矿周边的金虎村为调查对象.采样点分布位置如图 1所示.土壤采集耕层(0~20 cm)土壤，蔬菜采集研究区农民普遍种植和食用的萝卜、小白菜、包菜、芋头、紫芋、西红柿和辣椒的可食部分，粮食作物采集水稻和红薯的可食部分.土壤样品用多点采样法混匀，剔除砾石、碎根和生物残骸，自然风干，混匀，用四分法取约25g样品置于研钵磨碎，过200目筛，储存于聚乙烯塑封袋中，以备分析.蔬菜及红薯样品随机采集5株，用清水冲洗其表面黏附的土壤及灰尘，然后用去离子水洗净，滤纸吸掉样品表层的水分，将稻谷去壳成米粒，放进烘箱在80 ℃下烘干至恒重.采用不锈钢粉碎机对植物样品进行粉碎，置入聚乙烯塑封袋保存，以备分析.

图 1(Fig. 1)

图 1 各采样点分布图及土壤稀土元素含量(mg · kg-1) Fig. 1 Total concentration and location of rare earth elements in soil samples

采用王水-高氯酸法对土壤进行消解，具体步骤为：称取0.5000 g土壤置于消煮管中，每个样品3次重复，加3 mL王水到消煮管中，浸泡过夜，用消解炉控温程序(90 ℃预热30 min，120 ℃消解4 h，140 ℃消解8 h)进行消解.用国家物质标准中心提供的土壤样品(GBW07043)进行质量控制.消解完全后将消煮管中的土壤溶液混合物全部转移到带刻度的50 mL容量瓶中，用超纯水定容，摇匀，0.45 μm滤膜过滤，采用电感耦合等离子体光谱法(ICP-OES)和电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)对消解液中钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)15种稀土元素的浓度进行测定.

植物样品用微波消解方法进行消解，具体步骤为：称取0.2000 g样品置于50 mL离心管中，每个样品3次重复，加5 mL HNO₃浸泡过夜，按照使用说明进行微波消解.用国家物质标准中心提供的茶叶样品(GBW10016)进行质量控制.将消解液全部转移到20 mL容量瓶中，用超纯水定容，摇匀，0.45 μm滤膜过滤，采用ICP-MS对消解液进行稀土元素浓度测定.

土壤稀土形态提取：采用BCR提取法对土壤稀土的各形态进行提取(汤嘉南等，2011)，包括酸提取态(可交换态和碳酸盐结合态)稀土、可还原态(铁锰氧化物结合态)稀土、可氧化态(有机物及硫化物结合态)稀土和残渣态稀土等.用ICP-OES和ICP-MS对土壤稀土各形态含量进行测定.

土壤基本理化性质的测定参考《土壤农业化学分析方法》(鲁如坤，2000).其中，土壤pH值采用水土比2.5 ∶ 1电极法测定；土壤有机质含量采用低温外热-重铬酸钾比色法测定；土壤阳离子交换量(CEC)采用乙酸铵法测定，操作过程中用凯氏定氮仪代替蒸馏装置；土壤碳、氮、硫元素的全量用元素分析仪(Vario EL III，Elementary company，Germany)测定；土壤质地组成采用激光粒度仪测定.

健康风险评价是指识别环境中可能的风险源，评价其与人体发生接触的暴露途径及定量评价暴露结果对人体健康产生危害的一种评价方法(杨刚等，2010).环境中的稀土元素进入人体的主要途径包括经口直接摄入、呼吸空气摄入和人体皮肤接触摄入.由于本研究区域气候湿润，降水量丰富，年平均降水量达到1519 mm(杨巧言，2003)，因此，空气中的尘埃比较少，当地居民通过皮肤接触和呼吸途径摄入的稀土元素较少.本研究参照美国环保局(USEPA)推荐的健康风险方法，主要考虑经口直接摄入的暴露途径，评价人体通过农作物摄入稀土元素可能产生的健康风险，计算模型为：

采用ArcGIS10.0软件绘制采样点和土壤稀土含量分布图.测定数据利用SPSS19.0和Excel2007进行统计分析，其中，显著性差异分析采用单因素方差(ANOVA)法，LSD 进行检验(p<0.05)；相关性分析结果用Pearson相关系数表示(p<0.05)；采用富集系数(蔬菜中稀土元素含量与土壤可交换态、碳酸盐结合态和有机物结合态稀土元素总含量的比值)(李小飞等，2013)来讨论稀土元素在土壤-蔬菜间的转移能力.

土壤pH值的变化范围为3.30~7.23，平均值为4.74，除样品S3外，其余土壤样品均呈酸性(表 1).土壤中阳离子交换量(CEC)的变化范围为8.03~18.03 cmol · kg^-1，平均值为13.82 cmol · kg^-1.所有样地的土壤质地组成主要以粉粒和砂粒为主，两者平均分别占质地组成的62.97%和33.14%，粘粒仅占1.02%~11.78%.土壤有机质含量变化范围为2.17~19.04 g · kg^-1，平均值为13.81 g · kg^-1.总碳在0.70~19.19 g · kg^-1之间，平均值为12.00 g · kg^-1；总氮在0.24~2.02 g · kg^-1之间，平均值为1.26 g · kg^-1，总硫在0.18~0.63 g · kg^-1之间，平均值为0.28 g · kg^-1.

表1(Table 1)

表1 土壤样品基本理化性质 Table 1 Basic physicochemical properties of the tested soils

表1 土壤样品基本理化性质 Table 1 Basic physicochemical properties of the tested soils 土样号 pH CEC /(cmol·kg-1) 粘粒 粉粒 砂粒 有机质 /(g·kg-1) 总氮 /(g·kg-1) 总碳 /(g·kg-1) 总硫 /(g·kg-1) 注: S0表示矿渣. S0 3.35 8.78 1.40% 36.59% 62.01% 3.84 0.44 0.33 0.17 S1 3.30 8.53 2.66% 71.33% 26.01% 12.42 0.99 9.96 0.17 S2 4.23 14.63 8.15% 68.30% 23.55% 15.37 1.44 13.35 0.39 S3 7.23 18.03 11.78% 77.41% 10.81% 19.04 1.93 19.53 0.30 S4 5.34 14.78 10.68% 76.41% 10.81% 17.57 1.62 15.64 0.30 S5 4.58 16.78 4.31% 74.62% 21.07% 17.79 1.58 14.61 0.40 S6 4.23 9.28 6.41% 80.55% 13.04% 16.25 1.59 15.16 0.49 S7 4.58 16.78 4.31% 74.62% 21.07% 17.79 1.13 11.2 0.23 S8 4.26 18.03 2.86% 53.40% 43.74% 16.94 2.01 17.15 0.34 S9 5.44 11.28 4.68% 63.48% 31.84% 13.00 0.97 9.10 0.16 S10 4.40 14.53 5.83% 73.10% 21.07% 15.59 1.36 12.82 0.28 S11 5.16 17.28 5.86% 64.65% 29.49% 14.89 1.49 13.53 0.23 S12 4.67 17.68 6.18% 63.08% 30.74% 16.59 2.02 19.19 0.63 S13 4.93 17.78 2.13% 48.77% 49.10% 16.88 1.81 16.80 0.33 S14 3.94 11.53 2.11% 42.79% 55.10% 10.84 0.8 8.30 0.21 S15 5.19 15.28 4.51% 64.98% 30.51% 15.39 1.32 12.88 0.23 S16 5.12 17.78 3.85% 52.29% 56.14% 14.67 1.17 11.22 0.22 S17 5.67 17.78 3.00% 50.92% 46.28% 16.25 1.17 11.00 0.23 S18 5.36 11.53 3.76% 68.60% 27.64% 14.26 1.32 13.77 0.21 S19 3.46 8.03 6.19% 78.87% 14.94% 9.94 2.46 24.69 0.64 S20 4.03 8.78 3.37% 86.46% 10.17% 11.71 0.37 4.175 0.20 S21 5.03 10.03 2.09% 36.81% 61.10% 11.74 0.64 8.040 0.18 S22 5.83 13.03 4.04% 62.73% 32.23% 10.82 0.94 9.07 0.19 S23 4.03 8.78 3.37% 86.46% 10.17% 11.71 0.61 5.45 0.19 S24 5.67 9.53 1.02% 32.23% 66.75% 2.17 0.24 0.70 0.18

经测定，24个土壤样点稀土元素含量的分布情况见图 1.从图 1可以看出，S1样点的稀土元素含量最高，为1625.76 mg · kg^-1；S20样点的稀土元素含量最低，为538.73 mg · kg^-1.24个土壤样点稀土元素平均含量为976.94 mg · kg^-1，分别是江西省土壤稀土元素含量背景值(211.0 mg · kg^-1)和全国背景值(187.60 mg · kg^-1，魏复盛等，1991)的4.53倍和5.09倍.土壤样品中稀土元素钇(Y)含量最高，占稀土总量的58.49%；其次是重稀土元素镝(Dy)和钆(Gd)，这与龙南富钇重稀土矿主要元素含量基本一致(李永绣等，2010).研究区轻重稀土比值：LREE/HREE=∑([La]-[Eu])/∑([Gd]-[Lu]+[Y])=0.41，说明该区域重稀土富集明显.

24个土壤样点不同形态稀土元素含量从高到低的顺序为：铁锰氧化物结合态稀土(可还原态稀土)>有机物及硫化物结合态稀土(可氧化态稀土)>酸提取态稀土>残渣态稀土(图 2).对不同形态稀土元素含量与土壤中的一些理化指标进行相关性统计分析，结果表明，不同形态稀土元素与土壤各指标间的相关性是不同的(表 2).其中，pH 值与酸提取态稀土呈显著负相关(p<0.01)，与可氧化态稀土呈显著正相关(p<0.05)；CEC与可氧化态稀土呈显著正相关(p<0.01)；有机质、总氮和总碳均分别与可氧化态稀土和总稀土含量呈显著正相关(p<0.01)，与残渣态稀土呈显著负相关(p<0.01).

图 2(Fig. 2)

图 2 土壤中不同形态稀土元素的百分比 Fig. 2 Percentages of the four fractions of rare earth elements in soils

表2(Table 2)

表2 不同稀土元素形态及总含量与土壤理化性质的Pearson 相关性 Table 2 Relationships between rare earth elements content and soil physicochemical properties

表2 不同稀土元素形态及总含量与土壤理化性质的Pearson 相关性 Table 2 Relationships between rare earth elements content and soil physicochemical properties 土壤指标 酸提取态稀土 可氧化态稀土 可还原态稀土 残渣态稀土 稀土总含量 注：*表示在0.05水平上显著相关，**表示在0.01水平上显著相关，n=24. pH -0.799** 0.474* 0.286 0.132 -0.203 CEC -0.353 0.679** -0.009 -0.259 0.151 粘粒 0.128 0.294 -0.311 -0.209 0.469* 粉粒 0.327 -0.076 -0.337 -0.038 0.294 砂粒 -0.310 0.046 0.312 0.081 -0.354 有机质 0.011 0.531** -0.143 -0.531** 0.530** 总氮 0.047 0.551** -0.156 -0.603** 0.553** 总碳 0.063 0.516** -0.140 -0.608** 0.538** 总硫 0.060 0.469* -0.256 -0.391 0.406*

研究区内的主要蔬菜有包菜(Brassica oleracea var. capitata)、小白菜(Brassica chinensis)、辣椒(Capsicum)、西红柿(Fructus Lycopersici Esculenti)、萝卜(Raphanus sativus var)、芋头(Colocasia)和紫芋(Ipomoesbatats L)，粮食作物有水稻(Oryza sativa)、红薯(Ipomoea batatas )等，其稀土含量见表 3.由表可知，研究区内农作物的稀土含量显著高于对照区，不同蔬菜品种中的稀土元素含量差别较大.小白菜的稀土元素总含量最高，为78.57 mg · kg^-1；其次是萝卜，稀土元素总含量为36.58 mg · kg^-1；含量最低的为稻米，为1.04 mg · kg^-1.农作物样品中稀土元素钇(Y)含量最高，含量第2、第3高的稀土元素依次是镝(Dy)和钆(Gd)，这与龙南富钇重稀土矿区土壤样品的主要元素的丰度相一致.矿区中小白菜、萝卜、芋头的稀土元素含量均显著高于非矿区，分别是对照的136.43、63.53和5.49倍.矿区中各农作物的稀土元素含量均高于我国2005年颁布的食品中污染物限量标准(GB2762—2005)中规定的蔬菜稀土限量(≤0.78 mg · kg^-1).从表 3可见，矿区10种农作物的富集系数存在显著的差异，从大到小依次为：小白菜、萝卜、地瓜、红薯、包菜、紫芋、芋头、辣椒、西红柿和稻米.通过对10种农作物的富集系数进行聚类分析，可将其分为4类：第1类为富集系数最高的小白菜；第2类为萝卜；第3类为芋头、地瓜、包菜、紫芋和红薯；第4类为辣椒、西红柿和稻米.

表3(Table 3)

表3 矿区、非矿区农作物可食部分和土壤中稀土元素含量及富集系数 Table 3 Concentrations ofrare earth elements in the edible parts of crops and soils

表3 矿区、非矿区农作物可食部分和土壤中稀土元素含量及富集系数 Table 3 Concentrations ofrare earth elements in the edible parts of crops and soils 采样区 样点 农作物 土壤 富集系数 品种 稀土含量/(mg·kg-1) 稀土含量/(mg·kg-1) 有效态稀土/(mg·kg-1) 注：数据为平均值(n = 3)，同列不同字母表示差异性显著(p<0.05)． 非矿区 CK1 小白菜 0.58a 237.37a 51.93a 0.01a CK1 芋头 0.87a 237.37a 51.93a 0.02a CK2 萝卜 0.51a 185.90b 16.61a 0.03a 矿区 S3 包菜 14.50a 1356.03e 327.22d 0.04a S4 地瓜 8.59a 1312.25f 166.25ab 0.05a S8 小白菜 78.57c 1180.71c 390.10d 0.20c S13 萝卜 36.58b 951.99f 344.14d 0.16b S14 紫芋 10.87a 1018.99b 275.35cd 0.04a S15 稻米 1.04a 861.62d 202.18bc 0.01a S17 西红柿 1.55a 650.93b 207.00a 0.01a S18 红薯 16.30a 661.15a 327.39ab 0.05a S19 辣椒 1.75a 687.18a 166.31ab 0.01a S21 芋头 4.77a 691.80a 113.76ab 0.04a

从表 4 可以看出，所调查矿区河水中的稀土元素浓度为55.72 mg · L^-1，是对照区河水稀土浓度的8974.7倍；矿区井水中的稀土元素浓度为0.033 mg · L^-1，是对照区井水稀土元素浓度的10.55倍，是自来水稀土元素浓度的12.76倍.说明矿区中农作物和饮用水的稀土元素浓度已经影响到当地居民的身体健康.实地调查该地区成人每年蔬菜、大米和饮用水的摄入量，根据USEPA(1989)提出的终生平均每天的污染物摄入量计算公式，得出矿区居民终身日平均摄入稀土元素的总量(表 5).10种农作物和井水的稀土元素日均摄入量的总和为295.33 μg · kg^-1 · d^-1.小白菜摄入量最大，为193.67 μg · kg^-1 · d^-1，其次是萝卜(33.33 μg · kg^-1 · d^-1).从各农作物对终身日平均摄入稀土元素的贡献来看，小白菜和萝卜共占76.92%，贡献率最大.

表4(Table 4)

表4 矿区、非矿区周边水体中的稀土元素浓度 Table 4 Concentrations ofrare earth elements and pH of water in mining and non-mining areas

表4 矿区、非矿区周边水体中的稀土元素浓度 Table 4 Concentrations ofrare earth elements and pH of water in mining and non-mining areas 采样区 水体类型 pH值 稀土浓度/(mg·L-1) 注：数据为平均值±标准差(n=3)，同列不同字母表示差异性显著( p< 0.05). 矿区 河水 3.17±0.17a 55.720±5.570c 沉淀池水 3.90±0.40b 17.010±2.450b 井水 5.14±0.14c 0.033±0.012a 非矿区 河水 7.45±0.25d 0.006±0.001a 自来水 7.20±0.22d 0.026±0.001a 井水 7.70±0.40d 0.003±0.001a

表5(Table 5)

表5 矿区周边居民食用的农作物和井水的稀土元素含量 Table 5 Average daily intake dose of rare earth elements of local inhabitants in mining area

表5 矿区周边居民食用的农作物和井水的稀土元素含量 Table 5 Average daily intake dose of rare earth elements of local inhabitants in mining area 样品 平均含量/ (mg·kg-1) 每年食用天数/d 日食用量/kg 日均摄入量/(μg·kg-1·d-1) 所占比例 注：*井水稀土元素浓度单位为mg · L-1. 小白菜 78.57 180 0.30 193.67 65.61% 萝卜 36.58 100 0.20 33.33 11.31% 包菜 14.50 60 0.30 12.00 4.04% 紫芋 10.87 30 0.50 7.50 2.52% 地瓜 8.59 60 0.50 11.83 3.99% 芋头 4.77 60 0.75 9.83 3.32% 西红柿 1.55 60 0.10 0.50 0.14% 辣椒 1.75 180 0.05 0.67 0.24% 红薯 16.27 30 0.75 16.67 5.66% 稻米 1.04 365 0.50 8.67 2.79% 井水* 0.03 365 2.00 1.17 0.37% 总摄入量       295.33 100%

本研究区域为高钇型离子型稀土矿区，土壤中的稀土含量尤其是重稀土含量较高.矿产开采和冶炼是导致土壤稀土含量较高的主要因素，距离矿区越近，土壤中稀土含量越高(图 1).土壤稀土含量与矿区距离呈显著的负相关关系(Li et al., 2010).龙南稀土开采和冶炼采用原地浸矿工艺技术，因监管不到位、非法开采、没有相应的环保措施，致使矿渣和浸矿废水中稀土浓度较高，对周边土壤和水体造成了严重的污染.本研究发现，矿渣(S0)中稀土元素含量为423.90 mg · kg^-1，为非矿区土壤稀土元素含量的2倍左右；沉淀池流出的废水中稀土元素浓度为17.01 mg · L^-1，是非矿区河水稀土元素浓度的2740倍左右.由于原地浸矿工艺的浸矿剂使用量一般比池浸工艺要大，使矿体中残留有大量的浸矿剂，降低了土壤的pH值，导致土壤酸化极为严重.稀土元素有随水体的流动向低海拔区域和垂直方向发生迁移的趋势，导致矿区下游区域土壤和水体中稀土元素不断富集(温小军，2012).由于浸矿废水中含有丰富的稀土元素，并且浸矿废水中残留的浸矿剂一方面使地表水、地下水严重酸化，另一方面浸矿剂在随淋滤水迁移的过程中可将残留的稀土或将下游矿体中的稀土带入到河沟溪水中(Wood，1979; Lee et al., 1992)，导致矿区河流中稀土元素浓度奇高.本研究区域中，矿区河水稀土元素浓度为55.72 mg · L^-1，是对照区河水的8974.7倍.长期受到重稀土元素污染的河流不仅没有鱼和虾，而且连青蛙也看不到一只.由于重稀土的垂直迁移能力较强(高效江等，1997)，导致地下水稀土元素污染严重，本研究采集到的矿区井水中稀土元素浓度为0.033 mg · L^-1，是对照区井水稀土元素浓度的10.54倍，自来水稀土元素浓度的12.76倍.

土壤中重金属不同形态含量受pH值、CEC、质地组成和有机质等多种因素影响(Fairbrother et al., 2007; Eich-Greatorex et al., 2007;杨刚等，2010)，其中，pH值是影响土壤中稀土元素形态转化的敏感因素(Menon et al., 2007; Antoniadis et al., 2008).pH值越低，稀土元素的活性和生物有效性越高.随着浸矿酸性废水的输入，稀土矿区土壤酸性逐渐增强，其对稀土元素的专性吸附作用减弱，稀土元素具有从残渣态向活性态形式转化的趋势，从而导致残渣态稀土元素比率不断降低.有研究报道，赣南稀土矿区土壤中非残渣态稀土元素占总稀土元素含量的比率高达80%以上(高效江等，2001).还有研究发现，外源稀土几乎不进入土壤晶形铁结合态和残渣态中(郭鹏然等，2008).本研究土壤非残渣态稀土元素占总稀土元素含量的比率为89.47%.随着pH值的升高，土壤可给态稀土元素含量不断降低，pH值与交换态和碳酸盐结合态稀土元素呈显著负相关，相关系数为-0.7994(表 3)，说明pH值是影响土壤中可溶态稀土元素含量的主要因素.赣南年均气温较高，降水量较大，土壤风化作用较强，导致土壤中游离铁氧化物较丰富，其与稀土元素作用容易形成铁锰氧化物结合态稀土，这是赣南地区土壤中铁锰氧化物结合态稀土元素比率较高的原因之一(刘书娟等，1997；高效江等，1999).土壤CEC、有机质、总氮和总碳均分别与可氧化态稀土含量呈显著正相关，说明这些指标也是影响土壤稀土元素形态转化的主要因素.

农作物的稀土含量受不同作物品种、土壤稀土总量及形态影响较大.矿区土壤中稀土元素含量较高，矿区周边河流、地下水稀土元素浓度也比非矿区高许多.溶解态的稀土元素容易被植物吸收利用并转运到地上部(McLaughlin，2001;胡斌等，2012).本研究中，矿区农作物中稀土元素含量较高，尤其是小白菜和萝卜的稀土元素含量分别为78.57和36.58 mg · kg^-1，比一般农作物的正常稀土元素含量(0.0001~0.012 mg · kg^-1)高出很多.由于可交换态、碳酸盐结合态和有机物结合态稀土较易被生物所吸收利用，因此，本研究将其视为土壤的生物有效态稀土并利用其计算农作物对稀土的富集系数.10种农作物对生物可利用态稀土元素的富集系数差异较大，其中，小白菜和萝卜的富集系数最大，分别为0.20和0.16.不同的农作物品种对土壤中稀土元素的吸收积累差异较大.有研究表明，叶菜类蔬菜的稀土元素含量较高，尤其是植物幼小的叶片中稀土元素含量较高(徐星凯，2005)，这与本研究发现的小白菜中稀土元素含量较高相类似.萝卜、紫芋、红薯和芋头是块根类作物，其稀土元素含量也较高.有研究发现，植物中80%以上的稀土富集在根部(邝炎华等，1981; 朱永懿等，1987).西红柿、辣椒和大米中的稀土元素含量较低，这与其他研究者的报道(徐星凯，2005)相类似.

外源稀土进入土壤后，99.5%以上被土壤固相表面所吸附(Jones，1997)，且绝大部分残留在土壤表层，并不断地发生化学形态间的相互转化(刘书娟等，1997;梁涛等，2009).研究区域土壤酸性较强，稀土元素的活性和生物有效性较高，其容易被植物吸收和积累，并通过食物链途径进入人体.研究认为，居民稀土元素摄入70 μg · kg^-1 · d^-1为安全剂量，亚临床损害剂量的临界值为 100~110 μg · kg^-1 · d^-1(朱为方等，1997;Li et al., 2013).低剂量的稀土对人体有益，如可抑制肿瘤，保护大脑神经(夏青等，2012)，高剂量则相反.人们摄入的稀土会在内脏、骨骼、脑部、头发和血液中蓄积(陈祖义，2005; 陈祖义等，2008)，对人体消化、呼吸、生殖、神经、血液和免疫等系统影响显著.有研究报道，矿区0~3岁幼儿头发中稀土元素含量是非矿区幼儿的10.93倍，成年男性头发中的稀土元素含量高于成年女性，且他们头发中的稀土平均含量均是标样人发的10倍左右(Wei et al., 2013).服用钆造影剂做髋关节置换手术的病人，因手术前需要静脉注射钆化合物3~8 d，他们骨头中的Gd含量达1.77 mg · kg^-1，高出正常值的1200倍(Zaichick et al., 2011)；稀土在骨组织中蓄积，致使骨组织结构变化，骨髓微核率增高，并产生遗传毒性(陈祖义等，2008).江西稀土矿区儿童血液的稀土元素含量高于对照区的1.73倍(范广勤等，2002).稀土暴露人群摄入的稀土容易与血液发生一系列的物理化学反应，引起血液临床指标发生病变，端粒酶活性、S与G2/M 期人外周血单核细胞的百分比增加(Yu et al., 2007).长期接触GdCl₃会导致人类胚胎肝脏L02细胞的凋亡(Ye et al., 2011).

许多研究者利用老鼠、蚯蚓等动物研究稀土元素对动物毒性的影响.例如，给老鼠腹腔注射50 mg · kg^-1(以体重计)的GdCl₃，将导致琥珀酸盐增加和糖原水平下降，并出现肝损伤现象(Liao et al., 2009).当给每只鼠口服剂量为58.3~116.7 mg的稀土钇(Y)时，其排尿量减少30%以上，肌酐排泄减少10%以上，说明服用高剂量的稀土钇会改变肾小球的功能(Hayashi et al., 2006).鼠持续呼吸Y₂O₃等稀土氧化物，会导致其肺部出现肺泡蛋白沉着症、肉芽肿和肺纤维化等现象(Takaya et al., 2005).在饮水中加入5~2000 mg · L^-1的硝酸钐，3个月后小鼠记忆保持率将下降(夏青等，2012).给鼠喂Y³⁺浓度为53.40 mg · L^-1的溶液7个月，将检测到789个大脑基因表达，其中，507个基因表达过度，282个表达过弱，表明高浓度Y³⁺会改变大脑基因表达，使老鼠学习和记忆能力下降(Yang et al., 2006).蚯蚓的实验结果表明，当土壤中钇含量升高到1.0 g · kg^-1时，蚯蚓体内钇富集量增加到43.22 g · kg^-1，这时出现蚯蚓开始死亡的现象(吴晶，2012).

本研究所在的龙南矿区为重稀土矿区，该区域土壤和水体中的稀土元素含量较高，活性较强，稀土元素容易从植物地下部向地上部迁移，导致农作物稀土元素含量非常高.重稀土较轻稀土更容易在大脑和骨骼里积蓄，且毒性更大.有研究表明，赣南矿区居民日均稀土元素摄入量达6.0~6.7 mg时，将导致人体的免疫球蛋白显著提高，而白蛋白显著低于对照区居民，矿区内儿童智商均数、记忆力低下(朱为方等，1997).矿区居民摄入高脂肪、高蛋白之后往往出现消化不良、腹泻、腹胀、厌食、虚弱和疲劳等现象(Zhu et al., 2005).长期稀土暴露与当地白血病高发率密切相关(吴磊等，2003).龙南矿区居民通过农作物和井水摄入的稀土元素终身日均摄入量之和为295.33 μg · kg^-1 · d^-1，大大超过安全剂量和亚临床损害剂量的临界值，导致稀土元素在人体内不断累积，使该地区的人群面临着极高的健康风险.矿区居民食物中日均摄入量最大的蔬菜品种为小白菜和萝卜，它们对人群稀土元素的累积贡献最大，二者和为76.92%.小白菜易于种植、口感鲜嫩，是矿区种植面积最广、食用时间最长和消耗量最大的蔬菜.萝卜在当地也易于种植，且产量较高，它既是矿区居民的主要蔬菜品种，也是喂养牲畜的好饲料.可见，这两种蔬菜对当地居民健康构成的威胁极大，急需改变这种传统的种植模式和饮食结构，以降低由于食用这两种蔬菜导致的稀土元素对人体健康造成的危害.研究区内水体中的稀土元素浓度较高，稀土元素容易通过饮用水的途径进行人体，从而对人体健康造成威胁.赣南稀土矿区白血病发病率与常饮用含有稀土元素的河水关系密切(吴磊等，2003).因此，防治稀土元素对水体的污染也是减少稀土在人体中蓄积，降低稀土元素对人体健康威胁的一个重要途径.

1)矿产开采和冶炼是土壤、水体和农作物稀土元素含量较高的主要原因.在调查的24个土壤样品中，稀土元素含量范围为538.73~1625.76 mg · kg^-1，平均值为976.94 mg · kg^-1，分别是江西省和全国土壤稀土元素含量背景值的4.53倍和5.09倍.矿区河水和井水中的稀土元素浓度分别为55.72 mg · L^-1和0.033 mg · L^-1，分别为对照区河水和井水稀土元素浓度的8974.7倍和10.55倍.调查的10种农作物中，稀土元素的含量范围为1.04~78.57 mg · kg^-1，其中，小白菜和萝卜中的稀土元素含量较高，分别为78.57 mg · kg^-1和36.58 mg · kg^-1.

2)对矿区的稀土元素进行健康风险评价，发现矿区居民通过农作物和井水摄入的稀土元素终身日均摄入量总和为295.33 μg · kg^-1 · d^-1，远高于稀土元素对人体亚临床损害剂量的临界值，说明稀土元素对矿区居民的身体健康造成了严重威胁.其中，小白菜和萝卜对矿区居民食物日均稀土元素摄入量贡献最大，二者贡献率之和达76.92%.因此，建议当地居民少吃这两种蔬菜以降低稀土元素对人体产生的健康风险.