城市土壤是指由人为、非农业作用形成的，并且由于土地的混合、填埋或污染而形成的厚度等于50 cm的城区或郊区土壤(Bockheim，1974).城市土壤作为城市环境的重要组成部分，是城市污染重要的源和汇，直接影响着城市生态环境质量和人群健康.

重金属作为一种持久性有毒污染物，进入城市土壤环境后能通过扬尘、手-口直接接触等途径进入人体，危害人群健康.从最早Wanger和Siddiqi(1973)报道德国工业排放致土壤重金属污染至今，每年全世界有数千甚至上万篇关于城市土壤重金属污染的相关研究论文发表，无疑城市土壤重金属污染已成为全球环境科学等领域的研究热点.而重金属生物有效性与环境风险是目前开展城市土壤重金属污染地球化学研究所要解决的关键科学问题.

我国对于城市土壤重金属的研究比起欧美国家起步较晚，但目前已经对许多大中型城市，如香港(Li et al., 2001)、北京(Xia et al., 2011)、沈阳(Li et al., 2013)、上海(Yang et al., 2014)、广州(Lu et al., 2007)、南京(卢瑛等，2004)等地土壤Pb、Zn、Cd、Cr、Cu等重金属污染来源、含量、分布、化学形态等方面进行了卓有成效的研究(王莹等，2012).近年来，随着城市化与工业化的进一步发展，我国城市土壤重金属污染与人群健康伤害事件也不断发生(Ji et al., 2011；Cheng et al., 2014).

宝鸡是西北关中平原典型的老工业基地与现代化工业重镇，工业区具有大型企业百余家，具有“装备制造”鲜明的产业结构特征.近年来，快速工业化进程中工业生产的排放已成为宝鸡城市土壤重金属污染的重要来源(李小平等，2007; Li et al., 2007)，城市土壤重金属污染的严重性也越来越受到人们的关注.但目前对宝鸡城市土壤重金属生物活性与环境风险等方面的研究与评估还鲜见报道.因此，本文以地处关中盆地的典型工业城市宝鸡为研究区域，以城市土壤重金属生物活性与环境风险为研究中心，评价土壤重金属污染的潜在生态风险与人群暴露健康风险.以期为典型河谷工业城市土壤重金属生物有效性与环境风险评估、城市土壤污染防控与管理等方面的研究提供科学理论依据.

宝鸡地处关中平原西部，是国家规划建设的关中-天水经济区副中心城市，也是陕西省第二大城市.本文所指的城市土壤指在自然土壤的基础上形成的、非农用的、受人类活动影响强烈的一类独特土壤，在空间范围主要指城市市区土壤.城市土壤样品的采集是根据中华人民共和国环境保护行业标准土壤环境监测技术规范(HJ/T 166—2004)，按照多密度随机布局采样的原则，采取一点多样混合的方法，采集城市0~20 cm表层的土壤样品.采集过程中，按照3~5个样品混合、四分法取样组成一个分析样品的处理方法，共收集组合得到土壤分析样品50个(图 1).每个分析样品采集质量约500 g，密封在聚乙烯塑料样品袋中并标记.

图 1(Fig. 1)

图 1 城市土壤样品采集分布图 Fig. 1 Distribution map of urban soil sampling sites

目前常用的重金属形态分析方法大多为提取法，包括单级提取和多级提取等.考虑到单级提取方法的局限性和缺陷，本研究采用修正的Tessier连续提取方法(Tessier，1979). 根据其基体组成用连续提取法把包含于其中的金属分成5种不同的形态，即可交换态(F1)、碳酸盐结合态(F2)、铁锰氧化物结合态(F3)、有机物结合态(F4)、残渣态(F5).各重金属(Cd、Cr、Pb、Cu、Sb和Zn)形态含量使用ICP-OES进行测定，样品测试的相对标准差(RSD)控制在5% 内，形态分析回收率均在80%~120%以内.

土壤重金属的生物活性包括生物可利用性和迁移能力.生物可利用性可以用活性系数(Mobility Factor，MF)来描述(Olajire et al., 2003)，表示土壤中不同重金属元素被生物所利用，进而对生态环境构成潜在危害的能力.MF 值越小，表示重金属在土壤中的稳定性较高，不易被利用，危害性小；相反，MF 值大，表现出较大的危害性与不稳定性.具体公式如下：

式中，[F1]、[F2]、[F3]、[F4]和[F5] 分别是交换态、碳酸盐结合态、Fe-Mn 氧化物结合态、有机结合态和残渣态重金属含量(mg · kg^-1).

迁移能力可通过迁移系数(MJ)来评价，其反映的是土壤中不同重金属的迁移能力(Lu et al., 2007).通常情况下，土壤的迁移能力是用可交换态与总量的比值来反映：

式中，MJ为重金属j的迁移系数，i为被采样土壤编号，F_ij为j元素在土壤i中可交换态的含量，T_ij是元素j在土壤i中的全量，n为土壤采样点的数量.

环境风险是由人类活动引起或由人类活动与自然界的运动过程共同作用造成，并通过环境介质传播，对人类社会及其生存、发展的环境基础产生破坏、损失乃至毁灭性作用等不利后果事件发生的概率或程度.环境风险评价技术是在 20 世纪 80 年代发展起来的，主要包括生态风险评价和健康风险评价.以潜在生态风险指数法和美国USEPA推荐的人群暴露健康风险评价模型为代表，并已成功地应用于土壤重金属污染环境风险的定量评价(Chen et al., 2013; Harper，2014; Liu et al., 2014).

城市土壤重金属污染风险程度采用Håkanson 潜在生态危害指数法(Håkanson，1980)评价，其计算公式为：

式中，Cⁱ_f为单项污染系数；cⁱ为样品中污染物 i 的实测含量，在本研究中，取可交换态与碳酸盐结合态之和，即cⁱ=[F1]+[F2]；c_nⁱ为污染物i的参照值；C_d为综合污染系数；Eⁱ_r为污染物i的单项潜在生态风险指数;T_rⁱ 为污染物i的毒性系数(Cd(30)＞Sb(10)＞Pb、Cu(5)＞Cr(2)＞Zn(1)(徐争启等，2008))；RI为综合潜在生态风险指数.Cⁱ_f和C_d 可分别评价某种污染物和多种污染物的污染程度，Eⁱ_r和RI 可分别评价某种污染物和多种污染物的潜在生态风险程度.

C_d、Eⁱ_r和RI 的分级范围与污染物的种类和数量有关.本研究仅涉及到6种重金属，与Håkanson(1980)所研究的8种污染物不一致，因此，应根据本研究的重金属种类和数量对评价指标的分级标准进行调整.C_d最低级上限值为参评污染物数目，其余级别上限值依次加倍.E_rⁱ 最低级上限值由Cⁱ_f 最低级上限值(为1)与最大毒性系数T_rⁱ 值相乘得到(1×30 =30)，其余级别上限值依次加倍.RI分级标准的最低级上限值由各污染物T_rⁱ 值之和与Cⁱ_f 最低级别上限值(为1)相乘后取十位数上的整数得到(5+5+30+10+2+1 =53≈50)，其余级别依次加倍.据此，得到本研究各评价指标的等级划分标准(表 1).

表 1(Table 1)

表 1 Cif、Cd、Eri和RI的分级标准 Table 1 Grade of Cif、Cd、Eri and RI

表 1 Cif、Cd、Eri和RI的分级标准 Table 1 Grade of Cif、Cd、Eri and RI Cif Cd 污染程度 Eri RI 风险程度 <1 <6 轻微 <30 <50 轻微 1~3 6~12 中等 30~60 50~100 中等 3~6 12~18 强 60~90 100~150 强 ≥6 ≥18 很强 90~120 150~200 很强 极强 ≥120 极强

本研究采用USEPA推荐的暴露评价模型和健康风险评价模型，暴露评价模型主要包括摄食途径模型、皮肤接触模型和呼吸吸入模型.由于国内外社会、经济、环境、文化、人群等方面存在巨大差异，暴露参数不宜直接采用国外文献资料推荐值.本文通过国内文献调研的方法，选取研究区域人体暴露参数.健康风险评价模型分为致癌风险评价模型和非致癌风险评价模型，分别进行风险计算和分析(于云江，2011).

根据模型，Cd、Cr、Cu、Zn、Sb具有慢性非致癌风险，其中，Pb、Cd、Cr具有致癌风险.模型假设居民主要通过手-口摄食消化系统(Ingestion)、呼吸系统吸入(Inhalation)和皮肤接触真皮层吸收(Dermal)这3种暴露途径.暴露量计算公式如下：

式中，CDI_ing为手-口消化系统途径摄食的日平均剂量(mg · kg^-1 · d^-1)， EC_inh为呼吸系统摄入途径的日平均剂量(mg · kg^-1 · d^-1)， DAD_dermal为皮肤真皮层途径进入人体的平均剂量(mg · kg^-1 · d^-1)， LADD_inh为致癌重金属吸入途径的终身日平均暴露量(mg · kg^-1 · d^-1)， 城市土壤重金属含量C取样本算数平均值的95%置信上限值，根据公式(11)进行计算， 为元素测量结果的算术平均值(mg · kg^-1)，s为标准偏差，H为统计常数(其值取决于s和n)，n为分析样本数，IngR为摄食土壤速率(g · d^-1)，EF为人群暴露频率(d · a^-1)，ED为暴露时间(a)，BW为体重(kg)，AT为平均暴露时间(d)，InhR为呼吸速率(m³ · d^-1)，PEF为颗粒物排放因子(m³ · kg^-1)，SA为人群暴露皮肤表面积(cm²)，SAF为皮肤黏着度(mg · cm^-2 · d^-1)，ABS为皮肤吸收因子(无量纲).在综合考虑USEPA(1996，2002)和我国情况(李法云等，2010)的基础上对计算参数进行修正.

重金属的非致癌及致癌风险评估中使用慢性中毒的参考剂量评价非致癌风险.假定受体接触的物质剂量在参考值内，就认为没有危害；若超过参考值，则具有风险；对暴露致癌风险的评价，使用终身的日平均暴露量进行计算.具体计算公式如下：

式中，HQ_ij为非致癌风险熵，表征污染物通过某一途径的非致癌风险；CDI_ij 为单种污染物的某一途径的非致癌风险量；RfD_ij 为该途径的参考剂量，表示在单位时间、单位体重摄取的不会引起人体不良反应的污染量(mg · kg^-1 · d ^-1)；HI为某种污染物多种暴露途径下总的非致癌的风险.一般认为，当HQ_ij 或HI≤1时，风险较小或为可接受的非致癌风险上限，HQ_ij 或HI>1时认为存在非致癌风险，应该对污染物采取治理措施；致癌斜率系数(SF)表示人体暴露于一定剂量某种污染物下产生致癌效应的最大概率(mg · kg · d)^-1；Risk为致癌风险，表示癌症发生的概率，通常以单位数量人口出现癌症患者的比例表示.USEPA认为，当致癌风险在10^-6~10^-4时是可以接受的，小于10^-6的风险可以忽略不计，当风险大于10^-4认为是不可接受的，有必要采取降低风险的措施.根据发达国家所推荐的最大可接受水平，结合我国的环境风险的实际情况，将我国人群健康的风险分为高风险、中等风险、中低风险、低风险4个等级.若Risk小于10^-6，则认为该元素的致癌风险可以忽略，属于低风险；若Risk在10^-6~10^-4之间(即每10⁴~10⁶人增加一个癌症患者)，认为该物质的致癌风险为中低级；若Risk在10^-4~10^-2之间，认为该物质的致癌风险为中等级；若Risk大于10^-2则认为具致癌高风险(于云江，2011).

根据宝鸡市工业区城市土壤重金属含量的分布特征(Li et al.，2007)，选取具有代表性的土壤样品(重金属含量从高到低)，利用Tessier连续提取方法进行重金属形态的分级，其分析结果见图 2.

图 2(Fig. 2)

图 2 城市土壤重金属元素形态分布 Fig. 2 Speciation of heavy metals in urban soil

从土壤中重金属各形态分布比例来看，元素形态分布有很大差别，Cd、Cr、Cu、Sb、Zn主要以残渣态存在，而重金属Pb主要以铁锰氧化物结合态存在(62.87%).这是由于土壤中铁、锰的氢氧化物特别是锰的氢氧化物对Pb²⁺有很强的专性吸附能力，Fe-Mn氧化态的比例相对较高，表明土壤中铅的来源是大气降尘和降雨(干湿沉降).而铅残渣态的含量只为22.40%，非残渣态的含量达77.60%，重金属铅这种形态分布特征与我国老重工业基地长春市城市土壤类似(杨忠平等，2011).可交换态的重金属元素主要是通过扩散作用和外层络合作用非专性地吸附在土壤/沉积物的表面上，该形态迁移性强，可以直接被生物利用，通过离子交换即可将它们从样品上迅速萃取出来.本研究中，各元素的可交换态含量普遍很低，但Cd可交换态含量达到了7.27%.Cd 易蓄积于体内，对人体危害极大，是环境和食品中最危险的重金属元素之一，应引起足够的重视.在可交换态(F1)中，各重金属分布顺序为 Cd(7.27%)＞Cu(2.38%)＞Sb(0.82%)＞Zn(0.75%)＞Pb(0.30%)＞Cr(0%).碳酸盐结合态(F2)是沉淀或共沉淀的金属通过较为温和的酸即可将它们释放，该形态重金属容易被生物吸收和利用.从实验结果看，样品的碳酸盐结合态含量都很少，各重金属分布顺序为Cd(3.64%)＞Sb(3.13%)＞Pb(1.19%)=Cu(1.19%)＞Zn(1.53%)＞Cr(0.10%).在铁锰氧化物结合态(F3)中，各重金属分布顺序为Pb(62.87%)＞Zn(33.93%)＞Cd(12.73%)＞Sb(6.26%)＞Cu(5.79%)＞Cr(5.36%).在有机结合态(F4)中，各重金属分布顺序为Cu(26.50%)＞Pb(13.24%)＞Zn(11.16%)＞Cd(7.28%)＞Sb(6.26%)＞Cr(5.85%)；在该形态中，铜有机物结合态含量最高，达到26.50%，说明土壤部分有机物分子会发生降解作用，生成腐殖质的含量增加，而重金属Cu与腐殖酸有较强的络合能力，金属腐殖酸络合物的形成可阻止金属作为氢氧化物和硫化物沉淀，从而加速了重金属铜的迁移.残渣态重金属主要存在于硅酸盐、原生和次生矿物等土壤晶格中，它们来源于土壤矿物，性质稳定，在自然界正常条件下不易释放，能长期稳定在沉积物中，不易为植物吸收，在整个土壤生态系统中对食物链影响较小，对环境比较安全.在残渣态(F5)中，各重金属分布顺序为Cr(88.69%)＞Sb(83.54%)＞Cd(69.09%)＞Cu(64.14%)＞Zn(52.64%)＞Pb(22.40%).

重金属非残渣态之和(F1+F2+F3+F4)可以表征元素在环境介质当中整体的迁移性.从实验结果来看，重金属整体迁移的顺序是Pb(77.60%)>Zn(47.36%)> Cu(35.86%)>Cd(30.91%)>Sb(16.46%)>Cr(11.31%)，其中，Pb、Zn的环境迁移性较大，有接近50%以上发生迁移转化，这可能与自然界中重金属Pb和Zn往往容易形成共生矿有关.而元素Cu和Zn在土壤中存在着吸附竞争反应，Cu的存在会大大影响Zn的迁移性与解吸浓度，从而使元素Zn在土壤中发生整体迁移的趋势增大，此结果与David的研究报道相似(Fernández-Calviño et al., 2010).研究发现，虽然Zn和Cu具有一定的整体环境迁移特征，但生态危害程度不大.这可能是因为土壤中存在的有机酸减少了其水溶态、可交换态、碳酸盐结合态这3种形态的含量，从而降低了其在环境中发生迁移的量(胡浩等，2008).而重金属Pb却具有很强的环境迁移性与生态危害程度，这可能与土壤中Pb污染总量较大及易与铁锰氧化物和有机酸形成络合物有关.

土壤重金属生物可利用性和迁移系数可以影响植物对重金属的吸收，也是表征土壤重金属环境行为和生态过程的重要参数之一.根据重金属各形态含量与公式(1)和(2)计算所得重金属Pb、Zn、Cd、Sb、Cu、Cr生物活性系数与迁移系数如图 3所示.从图 3可以看出，不同重金属具有不同的生物活性与潜在迁移能力，土壤中重金属活性系数MF的大小顺序为：Pb(35.77%)＞Cd(13.64%)＞ Sb(3.95%)＞Cu(2.85%)＞Zn(1.63%)＞Cr(0.063%)； 迁移系数 MJ 的大小顺序为：Cd(0.091)＞Pb(0.072)＞Cu(0.015)＞Sb(0.0082)＞Zn(0.0054)＞Cr(0.000046).重金属Pb、Zn、Cd、Sb、Cu、Cr生物活性与潜在迁移能力具有相似的规律，从MF与 MJ 的计算数值来看，重金属Pb、Cd 稳定性最差，当外界环境发生变化时，容易发生环境迁移，且生物可利用性较高.这可能与土壤中Cd的交换态和碳酸盐结合态含量比较高及土壤Pb污染总量较大有关(图 2).而Cr 的稳定性最强，生物活性系数和迁移系数均值分别为6.26×10^-4和4.64×10^-5，不易被生物体所利用，对环境造成的潜在危害程度最小.这是因为进入土壤中的 Cr 主要以三价铬化合物的形式存在，而土壤胶体对三价铬有强烈的吸附作用，使其进入土壤后迅速被土壤吸附固定，在土壤中主要以残渣态形式存在(图 2)，并且在环境中整体迁移性最小.

图 3(Fig. 3)

图 3 土壤重金属活性系数(MF)与迁移系数(MJ) Fig. 3 Mobility factors(MF) and transfer factors(MJ)of heavy metals in urban soil

根据重金属Pb(5)、Zn(1)、Cd(30)、Sb(10)、Cu(5)、Cr(2)毒性系数和潜在生态风险公式(3)~(6)，研究区重金属潜在生态风险的计算结果见表 2.

表 2(Table 2)

表 2 城市土壤重金属的潜在生态风险 Table 2 Potential ecological risk of heavy metals in urban soil

表 2 城市土壤重金属的潜在生态风险 Table 2 Potential ecological risk of heavy metals in urban soil 重金属 Cif Cd Eri RI Cd 1.54 46.33 Cr 0.00041 0.00082 Cu 0.048 88.26 0.24 482.7 Pb 86.02 430.10 Sb 0.6 5.99 Zn 0.044 0.044

通过比较Pb、Zn、Cd、Sb、Cu、Cr单项污染系数Cⁱ_f 发现，Cd的Cⁱ_f 值(1.54)介于1~3之间，属于中等污染程度，Pb的Cⁱ_f 值远大于6，属于极强污染，Cr、Cu、Sb、Zn等重金属Cⁱ_f 值均小于1，属于轻微污染；重金属单项污染系数排序为：Pb＞Cd＞Sb＞Cu＞Zn＞Cr；单项综合污染系数C_d值(88.26)大于18，达到极强污染程度.在单项潜在生态风险指数Eⁱ_r 中，重金属Cd的Eⁱ_r值(46.33)介于30~60之间，属于中等污染，其中，Pb的Eⁱ_r 值(430.10)远大于120，属于极强型，Cr、Cu、Sb、Zn的Eⁱ_r值均小于30，属于轻微级；单项潜在生态风险指数排序为：Pb＞Cd＞Sb＞Cu＞Zn＞Cr.重金属单项污染系数、单项潜在生态风险指数变化顺序与相应活性系数MF的大小顺序一致，说明重金属生物活性的强弱决定了其生态危害的程度.综合潜在生态风险指数RI为482.70，远大于200，说明宝鸡工业区城市土壤重金属潜在生态风险极强，特别是重金属元素Pb，应该引起足够重视.

只有充分了解重金属的迁移系数和生物活性才能准确地预测其环境风险(Mahanta et al., 2011).元素形态中可交换态(F1)和碳酸盐结合态(F2)之和可以有效地反映重金属的生物可利用性.宝鸡城市土壤重金属Cd的 F1+F2形态所占比例(10.91%)相对较大，生物活性系数较大，加之相对较大的毒性系数(30)，致使Cd潜在生态风险明显(表 2).虽然重金属Sb的 F1+F2形态所占比例也相对较高(3.95%)且毒性系数较大(10)，但其在土壤环境中的化学形态比较复杂，无机形态主要以三价和五价的形态存在，且三价锑的毒性远大于五价锑，而土壤中的锑主要是以五价锑的形态存在，几乎占总锑量的90%以上(何孟常等，2003)，故其潜在生态风险相对较轻(表 2).对于土壤重金属Pb，其总量较大且前4种形态(F1+F2+F3+F4)所占比例相对于其它重金属元素最高，整体迁移性最大.这种由于工业生产等人为输入的Pb不但增加了城市土壤中Pb的含量，同时也改变了其地球化学形态的分布和迁移，使原有城市土壤中Pb残渣态所占比例大大降低，非残渣态比例增加，Pb的生物活性增强，对生态环境的潜在危险性也大大增强(表 2)，这与卢瑛等(2003)的研究结果相似.而Cu、Zn、Cr由于生物活性系数与迁移系数相对较小，其毒性系数也相对较小，故产生的潜在生态风险程度较小.

根据人群健康风险评价公式(7)~(14)，计算出土壤重金属不同暴露途径下的非致癌风险指数及致癌风险指数，结果见表 3.根据表 3可知，不同重金属在手口、呼吸和皮肤3种暴露途径下的总非致癌风险(HI)程度各异，不同重金属对儿童总非致癌风险程度为：Pb>Cr>Cd>Sb>Cu>Zn，成人为：Pb>Cr>Sb>Cd>Cu>Zn.重金属Pb对城市儿童(HI=15.2＞1)和成人(HI=4.51＞1)均产生非常明显的非致癌风险，Cr对儿童产生较大的非致癌风险(HI=1.88＞1)；而其它重金属Sb、Cd、Cu、Zn对儿童和成人产生的非致癌风险较小，为可接受的非致癌风险上限.从暴露途径来看，儿童对重金属Pb的主要暴露途径是手口与皮肤接触，Cr暴露途径主要是呼吸；而成人对重金属Pb的暴露途径主要是呼吸与手口消化系统，Cr暴露途径主要也是呼吸.虽然土壤重金属Cr主要是以残渣态存在，生物活性系数与迁移系数很小，潜在生态风险很低，但儿童和成人Cr暴露的主要途径是呼吸.环境中作为细颗粒物的无机成分Cr，富集在空气中的悬浮物上通过呼吸作用进入人体内并发生沉积，导致人体机能功能性障碍和不可逆性损伤，对人体健康危害要比从进入城市土壤、途经手口消化系统和皮肤接触等产生的潜在生态风险程度高.宝鸡是西部地区典型的河谷城市，典型的地貌环境导致城市污染物不易扩散和稀释，相反有利于重金属污染物吸附在城市大气细颗粒物上并在该地区悬浮，致使人群呼吸暴露量和风险增大(Li et al., 2007).因此，工业区含重金属Pb、Cr的烟气排放所引起的干湿尘降污染应该引起高度重视.

表 3(Table 3)

表 3 重金属在不同暴露途径下的风险指数 Table 3 Hazard quotient and risk of heavy metals in urban soil under different exposure pathways

表 3 重金属在不同暴露途径下的风险指数 Table 3 Hazard quotient and risk of heavy metals in urban soil under different exposure pathways 元素 儿童 RfDing RfCinh RfDd HQing HQinh HQdermal HI Risk Cd 2.43×10-3 6.80×10-5 9.73×10-2 9.98×10-2 2.25×10-5 1.00×10-3 1.00×10-3 2.50×10-5 Cr 1.03×10-2 1.08×100 7.91×10-1 1.88×100 4.17×10-5 3.00×10-3 2.86×10-5 3.90×10-5 Cu 1.97×10-3 5.46×10-5 8.03×10-3 1.01×10-2 4.00×10-2 4.02×10-2 4.00×10-3 Pb 1.06×101 2.94×10-1 4.32×100 1.52×101 5.24×10-4 3.50×10-3 3.52×10-3 3.50×10-3 Sb 4.60×10-2 5.14×10-4 2.51×10-5 4.65×10-2 4.00×10-4 1.00×10-3 4.00×10-5 Zn 9.25×10-4 2.58×10-5 3.78×10-4 1.33×10-3 3.00×10-1 3.00×10-1 3.00×10-1 总计 0.106 1.37 5.22 17.2 元素 成人 HQing HQinh HQdermal HI Risk Cd 3.19×10-4 1.31×10-2 1.28×10-2 2.62×10-2 1.64×10-5 Cr 1.35×10-3 2.47×10-1 1.04×10-1 3.52×10-1 3.07×10-5 Cu 2.58×10-4 1.78×10-3 1.50×10-3 3.54×10-3 Pb 1.38×100 2.32×100 8.07×10-1 4.51×100 2.13×10-4 Sb 6.03×10-3 4.14×10-2 3.51×10-2 8.25×10-2 Zn 1.21×10-4 1.99×10-4 7.06×10-5 3.90×10-4 总计 1.39 2.62 0.96 4.98

另外，从致癌风险来看，城市土壤中Pb、Cd和Cr对儿童的致癌风险均大于成人.Cd和Cr的致癌风险(儿童和成人)均在10^-6~10^-4之间，低于致癌风险量级.但根据我国的环境风险等级划分方法可知，Cd和Cr对儿童和成人的致癌风险已经处于中低等(10^-6~10^-4)水平.而Pb的致癌风险(儿童和成人)均超过10^-4，属于中等风险(10^-4~10^-2).已有资料显示，宝鸡市抽样调查的3479例12岁以下儿童血铅水平值在10~464 μg · L^-1之间，平均血铅水平为11.3~86.7 μg · L^-1，发现高铅血症检出率为3.56%(刘莹等，2011).可见，重金属Pb是宝鸡一个主要的环境风险因子.

城市土壤重金属的来源十分复杂，与城市工业、交通、生活垃圾及化肥和农药的施用等多种因素有关，其主要来源方式是城市人类活动产生的含有重金属的灰尘通过干湿沉降进入土壤.利用SPSS分析软件对宝鸡城市土壤重金属Pb、Cr、Cd、Sb、Cu、Zn的污染来源进行因子分析，结果见表 4.计算分析结果表明，3个主成分因子对重金属Pb、Cr、Cd、Sb、Cu、Zn污染来源的解释度达到85.40%.第一主成分在整体成分中的贡献率达到了53.81%，主要在重金属Cr、Cu、Pb和Zn上具有较大的负荷.研究发现，城市土壤和地表灰尘中的 Pb、Cu、Cr、Zn主要来自工业生产与工业粉尘(Han et al., 2006; Wang et al., 2006; Al-Khashman，2007; Meza-Figueroa et al., 2007;朱伟等，2007)；也有研究表明，Cu、Pb和Zn 还与燃煤燃油排放有关(Li et al., 2012;张晶等，1998).因此，第一主成分可能代表工业源.而在第二主成分中，Sb具有较高的负载荷，贡献率为18.56%.锑通常在土壤中的含量很低，通常<1 mg · kg^-1，我国土壤锑的背景值为0.38~2.98 mg · kg^-1，而宝鸡城市土壤中Sb的平均含量达26 mg · kg^-1.Sb的来源主要与燃煤和铅加工业有关(Li et al., 2010; 何孟常等，2003)，因此，第二主成分与第一主成分类似可能都代表工业源.第三主成分的贡献率为 13.03%，主要是Cd具有较大的负荷，燃煤是重金属 Cd污染物的主要来源(董婷等，2014)，故第三主成分可能代表燃烧源.可见，宝鸡市工业生产所引起的重金属污染与儿童污染物暴露应进行密切的监测和定期评估.

表 4(Table 4)

表 4 不同重金属元素在前 3 个主成分中的因子载荷 Table 4 Factor loading of different heavy metals in the top three principal components

表 4 不同重金属元素在前 3 个主成分中的因子载荷 Table 4 Factor loading of different heavy metals in the top three principal components 重金属 主成分载荷 主成分1 主成分2 主成分3 Cr -0.727 0.376 0.098 Cu 0.971 0.014 0.164 Cd -0.489 -0.359 0.788 Pb 0.971 -0.008 0.129 Sb 0.023 -0.913 0.246 Zn 0.759 0.093 0.219 贡献率 53.81% 18.56% 13.03% 累计贡献率 53.81% 72.37% 85.40%

1)宝鸡市城市土壤重金属Pb、Zn、Cd、Cr、Cu和Sb形态分布差异较大，其中，Cd、Cr、Cu、Sb、Zn主要以残渣态存在，而Pb主要以铁锰氧化物结合态存在，Pb的环境迁移性最大，Cr的迁移性最小.

2)宝鸡市城市土壤重金属Pb、Zn、Cd、Cr、Cu和Sb的生物活性、潜在迁移能力与生态危害程度具有相似的规律.城市土壤重金属的潜在生态风险极强，Pb、Cd、Sb生物活性相对较高，其中，Pb的生物可利用性最强(MF=35.77%)，Cd的迁移能力最大(MJ=0.091).因此，当外界环境发生变化时，这些重金属容易发生环境迁移，且生物可利用性高，应该引起足够重视.

3)宝鸡市城市土壤重金属Pb对城市儿童和成人均产生非常明显的非致癌风险与中等程度的致癌风险.Cr对儿童产生较大的非致癌风险，其它重金属Sb、Cd、Cu、Zn对儿童和成人产生的非致癌风险较小，在可接受的非致癌风险范围内.呼吸暴露是宝鸡市儿童和成人重金属Cr暴露的主要途径，重金属Pb是宝鸡市环境污染与人群健康风险最主要的因子.

4)宝鸡市城市土壤重金属Pb、Zn、Cd、Cr、Cu和Sb主要来自工业生产与化石燃料燃烧两大源，对于典型河谷城市宝鸡，工业及燃烧所产生重金属的干湿尘降应该引起高度重视.