2015, Vol. 35
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砷是公认的有毒元素之一，自然界水域检出的砷浓度变化范围在0.5~5000 μg · L-1之间(Smedley et al., 2002).近年来的研究表明，矿业活动导致我国14省20多个湖泊存在严重的砷污染，砷检出浓度高达1900 μg · L-1，超出自然水域背景值104倍(金雪莲等，2012)，对自然生态系统构成了严重威胁.
砷在自然界存在4种价态，-3、0、+3、+5价，其中，三价砷和五价砷在水体中比较常见，有关其毒性也研究较多.研究表明，三价砷的毒性可能是五价砷的60多倍，且无机砷的毒性比有机砷大得多(Ronald，1988)，因此，关于三价砷毒性的研究也相对较为充分.美国早在20世纪80年代就制定了砷的水质基准，但当时假定无机砷和三价砷毒性相当，据此制定了砷的水生生物基准(US EPA，1980)；现行的美国砷水生生物基准制定于1995年，但仍然没有区分两种价态砷的毒性(US EPA，1995).随着生态毒理学上五价砷和其他砷形态的毒性数据日渐丰富，有必要分别推算三价砷和五价砷的基准，以使其更加科学.
目前，我国水质基准研究尚处于起步阶段(Yan et al., 2013)，仅初步研究并提出了若干重点污染物的水质基准阈值(Yan et al., 2012;Wang et al., 2013;闫振广等，2010；2011；2013)，但尚未见基于我国水生生物分布特征的砷水生生物基准的研究报导.基于此，本文通过广泛搜集三价砷和五价砷对我国水生生物的毒性数据，使用美国国家环保总局(US EPA)推荐使用的物种敏感度排序法(SSR，Species Sensitive Rank)对我国的砷水质基准进行探讨，并基于推导的砷水质基准对辽河流域砷暴露的生态风险进行评估，以期为流域水环境管理提供支持.
2 试验材料和方法(Materials and methods) 2.1 水质基准推算分别搜集三价砷(As(III))和五价砷(As(V))对我国淡水水生生物的急、慢性毒性数据，数据来源于美国EPA的毒性数据库ECOTOX(http://cfpub.epa.gov/ecotox)和公开发表的中英文文献.数据筛选原则参见相关文献(US EPA，1985;孟伟等，2009)
2.1.1 最终急性值的计算最终急性值(FAV，Final Acute Value)的计算方法见公式(1)~(5)，首先获得一个或者更多种平均急性毒性(SMAV，Speices Mean Acute Value)，通过属内种平均急性毒性的几何平均值得到属平均急性毒性(GMAV，Genus Mean Acute Value).将属平均急性毒性值从高到低排列，设定级别R，最低的为1，最高的为N.如果有两个或者更多的属平均急性值相等，任意将他们排列成连续等级，计算每个属平均急性值的累积概率P=R/(N+1).选择4个累积概率接近0.05的属平均急性值，用所选择的属平均急性值和Ps(累积概率的复数形式)计算基准最大浓度(CMC，Criteria Maximum Concentration)，其值为最终急性值的1/2.基准连续浓度(CCC，Criteira Continuous Concentration)为最终慢性值(FCV，Final Chornic Value)、最终植物值(FPV，Final Plant Value)和最终残留值(FRV，Final Residue Value)中的最小值.
获得最终慢性值有两种方式：一是通过与最终急性值同样的方法获得；一是通过最终急性值除以最终急性-慢性比率(FACR，Final Acute-Chornic Ratio)来获得(公式(7)).前一种要求物种满足推导急性数据的8科，数据要求量大.后一种要求至少具有3种物种的数据，分别是鱼类、无脊椎类、一种重要的敏感物种，并且急慢性比率的计算一般是同一实验条件下的数据.因此，某些情况下，可能无法计算出最终慢性值.
最终植物值(FPV)使用藻类急性毒性或水生维管束植物的毒性实验结果，所获得的最小的植物毒性值为FPV.最终残余值(FRV)的计算见公式(8).
于2013年11月在辽河及其支流浑河、太子河、秀水河、柳河、双子河区域(40°40′~42°11′ N，121°54′~123°58′ E)进行两次大范围的表层水采样调查(图 1).采样点不完全针对城区排污口，根据河流拓扑结构和空间布局进行设置，并分别采集点位上游及下游样品进行分析.本次实地调查采用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)桶采水，采集了每个断面各采样点表层(3~30 cm)水体样品250 mL，混合均匀后作为该断面的实验样品.采集后样品立即封存于干净的PET瓶中，冷藏条件下运回实验室.
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| 图 1 辽河采样点分布示意图 Fig. 1 Sampling sites in Liao River |
量取水样(3个平行)100 mL(精确至0.001 g)于250 mL干净的玻璃烧杯中，加入1.0 mL HCl、3.0 mL HNO3，盖上浅沟型表面皿，置于电热板上95 ℃恒温加热回流至近干，将样品完全经0.45 μm滤膜过滤到干净的PET瓶中，定容至50 mL，摇匀后离心或静置2~3 h，待测.
2.2.2 质量控制所测样品均设置2个平行样，分 析时采用国标液控制工作曲线，As的回收率为 104.5%.实验所用试剂均为优级纯，实验用水均为超纯水.数据采用SPSS软件进行处理.
2.3 生态风险评估采用风险商值法(Lemly，1996; 张思锋等，2010)，对辽河流域各点位的砷暴露风险进行评估，将砷暴露浓度除以获得的水水生物安全阈值，得商值(HQ，Harzard Quotient).若HQ>1，则具有风险；若HQ<1，则可以判断基本没有风险.
3 结果(Results) 3.1 五价砷的基准最大浓度和基准连续浓度 3.1.1 五价砷的基准最大浓度(CMC)五价砷化合物的水生生物急性毒性值筛选结果如表 1所示.涉及的五价砷化合物包括AsNa3O4、AsHNa2O4、As2O5、H3AsO4共4种，水生生物包含18属，23种.毒性终点为96h-LC50/EC50(溞类和摇蚊为48h-LC50/EC50).属平均急性毒性值(GMAV)是种平均急性毒性值(SMAV)的几何平均值，其变化范围在2180.17~135663 μg · L-1之间.网纹溞(Ceriodaphnia dubia)对五价砷最敏感，GMAV为2180.17 μg · L-1，昆虫类的摇蚊(Chironomus sp.)表现最不敏感，GMAV为135663 μg · L-1.鱼类10属13种的GMAV一般在104 μg · L-1 左右；摇蚊(Chironomus sp.)和底栖类的颤蚓(Tubifex tubifex)、淡水螺(Potamopyrgus antipodarum)的GMAV在105 μg · L-1左右；溞类的GMAV变化1个数量级，在103~104 μg · L-1之间.将GMAV依据数值由大到小排序等级18，累积概率P变化为0.05~0.95，选择P接近0.05的4个物种的GMAV，根据USEPA的SSR法(EPA，1985;闫振广等，2011)，如公式(1)~(5)计算出FAV为2343 μg · L-1，则CMC为1171 μg · L-1.
| 表1 五价砷水生生物急性毒性值 Table 1 Acute ecotoxicity of arsenate to aquatic life |
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筛选五价砷的慢性毒性数据，满足条件的有黑头软口鲦(Pimephales promelas)和虹鳟(Oncorhynchus mykiss)两种鱼类(表 2).计算最终急慢性比率(FACR)，并通过公式(7)计算最终慢性值(FCV).黑头软口鲦慢性毒性暴露30 d，取无效应浓度(NOEC，No Observed Adverse Effects Concentration)和最小效应浓度(LOEC，Lowest Observed Effects Concentration)的几何平均值(891.63 μg · L-1)作为慢性毒性数据，根据表 1中黑头软口鲦对As2O5的急性毒性数据求得FACR为5.98；同理，求得虹鳟的FACR为2.29(表 2)，取两种鱼类FACR的几何平均值作为五价砷对筛选所有生物的FACR值(3.70).根据公式(7)得到五价砷的水生生物FCV为633.3 μg · L-1；比较满江红(Azolla pinnata)28 d-LOEC1000 μg · L-1，取较小值羊角月牙藻(Pseudokirchneriella subcapitata)的96h-EC50 690 μg · L-1作为最终植物值(FPV)(表 3)；砷的生物富集性很低，不考虑砷的生物残留值(FRV)，比较FCV和FPV，取最小值FCV为633.3 μg · L-1作为基准连续浓度(CCC)，即五价砷的急性基准值为1171 μg · L-1，慢性基准值为633.3 μg · L-1.
| 表2 砷化合物的急慢性比率 Table 2 FACR of arsenic compounds |
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| 表3 砷对水生植物的毒性 Table 3 The toxicity of arsenic on aquatic plants |
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表 4中列出了筛选的三价砷对水生生物的急性毒性值，三价砷化合物除As2S3外，其余均为As2O3，水生生物包含了“三门八科”的12个属，12种.属平均急性毒性值(GMAV)变化范围在249~82300 μg · L-1 之间；两栖类表现最敏感，六趾蛙(Euphlyctis hexadactylus)的GMAV为249 μg · L-1；黑头软口鲦表现最不敏感，96h-LC50为82300 μg · L-1;其次是溞类，大型溞(Daphnia magna)GMAV 的48h-EC50为5200 μg · L-1，占多数的鱼类和底栖类GMAV数量级在105 μg · L-1左右.同样根据与五价砷相似的方式求得FAV为168.53 μg · L-1，则CMC为84.26 μg · L-1.
| 表4 三价砷水生生物急性毒性 Table 4 Acute ecotoxicity of arsenite to aquatic life |
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符合慢性毒性数据筛选原则的生物只有大型溞.大型溞48 h急性数据和21 d慢性数据的比值为1.53(表 2)，计算其与FACR 5.8(表 2)的几何平均值作为三价砷最终FACR，则FCV为56.55 μg · L-1； 三价砷生物累积系数(BCF)不高，因此，同样不用考虑体内残留值的影响.得出三价砷的急性基准值为84.26 μg · L-1，慢性基准值为56.55 μg · L-1.
3.3 总砷的基准最大浓度和基准连续浓度表 5是总砷水生生物的急性毒性值筛选数据表.总砷包括AsNa3O4、AsNa3O4、As2O3、As2O5等4种砷化合物，包括+3和+5价，水生生物包含25属，29种.GMAV变化范围在249.0~135663.0 μg · L-1之间；两栖类六趾蛙(Euphlyctis hexadactylus)表现最敏感，96h-LC50 为249.0 μg · L-1，昆虫类摇蚊属(Chironomus sp.)表现最不敏感，48h-LC50 为135663.0 μg · L-1；其他如溞属的网纹溞(Ceriodaphnia dubia)和大型溞(Daphnia magna)GMAV 均为104 μg · L-1.占19种16属的鱼类GMAV变化范围在104~105 μg · L-1之间，其中，北极茴鱼(Thymallus arcticus)是鱼类中最敏感的，96h-LC50 为5084.22 μg · L-1；玛丽鱼(Poecilia latipinna)是鱼类中最不敏感的，96h-LC50为64000.0 μg · L-1；甲壳类只有1种龙纹虾(Procambarus sp.)，其96h-LC50为51000 μg · L-1；软体类淡水螺(Potamopyrgus antipodarum)的96h-LC50为9507.0 μg · L-1.根据公式(1)~(6)计算得到，总砷对水生生物的最终急性值(FAV)为528.8 μg · L-1，则急性基准浓度(CMC)为264.4 μg · L-1.FACR为3.51(表 2中所有FACR的几何平均值)，FCV为150.7 μg · L-1，FPV为690 μg · L-1(表 3)，总砷急性基准值为264.4 μg · L-1，慢性基准值为150.7 μg · L-1.
| 表5 总砷水生生物急性毒性 Table 5 Acute Ecotoxicity of the total arsenic to aquatic life |
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图 2为辽河流域枯水期砷暴露的浓度及各形态砷的风险阈值.由图可知，三价砷的急慢性基准最低，总砷次之，五价砷最高，砷的基准阈值范围都没有交叉.辽河砷暴露范围在2.6~82.14 μg · L-1之间，平均浓度为14.90 μg · L-1.整体而言，辽河流域有两个位点(L14、L15)风险最高，砷浓度分别达到67.65 μg · L-1和82.14 μg · L-1，比三价砷慢性基准范围分别高1.20和1.45倍，在地理位置上属于西辽河段上游(图 1).其余点位均低于三价砷基准风险阈值，即低于所有砷风险阈值.
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| 图 2 辽河流域砷分布及其风险阈值 Fig. 2 Exposed arsenic concentrations and arsenic risk limits in Liao River |
选择哪一种形态作为水生物保护的界限，才不致对水生生物造成“过保护”或“欠保护”需要考虑.参照美国EPA最新颁布的关于砷的基准文件，砷慢性基准值为150 μg · L-1，急性基准值为340 μg · L-1(US EPA，1995)，本文的总砷慢性基准值为150.7 μg · L-1，急性基准值为264.4 μg · L-1.与之相比，总砷的慢性基准值与美国基准相当，急性基准值比美国基准略小，总体基准范围比美国基准略窄.美国对于砷基准推导主要采用三价砷的数据(US EPA，1995)，由于研究开展时间较早(20世纪80年代)，当时的五价砷毒性数据不完备，无法判定五价砷和三价砷毒性大小，故假设五价砷与三价砷具有同样的毒性，主要利用三价砷的毒性数据推导出砷的水生生物基准.目前，美国现行的砷基准制定于1995年，依然没有区分毒性相差很大的三价砷和五价砷毒性数据(US EPA，1995).本文研究表明，三价砷的急性基准值为56.55 μg · L-1，慢性基准值为84.26 μg · L-1；而五价砷的急性基准值为1171 μg · L-1，慢性基准值为633.3 μg · L-1；五价砷的急性基准值比三价砷高出约14倍，慢性基准值高出约11倍，基准范围高出10倍.因此，需要分别制定三价砷和五价砷基准.
在物种毒性数据搜集上，ECOTOX数据库有很多毒性数据，而国内研究很少.涉及的砷化合物有砷的+5、+3、0、-3价态，无机态和有机态物质主要包括：砷酸钠盐、砷酸、亚砷酸盐、砷单质、砷金属化合物、甲基砷(MMA，Methylarsenic acid)和二甲基砷(DMA，Di-methylarsenic acid)等.前人对砷的毒性基本形成共识：即无机砷毒性比有机砷大很多，无机砷中三价砷比五价砷毒性大(Ronald，1988；US EPA，2013; Cockell et al., 1988；Hughes et al., 2011).在实际的数据筛选过程中，有机砷、单质砷及砷金属化合物的毒性数据被舍弃.砷酸盐和亚砷酸盐在河流等水域检出频率高，所占比例基本达到85%以上(田中茂等，1988)，这有利于如实反映自然流域的生态风险；单质砷在自然界中不单独存在，也不易溶解，无毒，尽管有些溞类对它的敏感性比砷化合物略低(Mount et al., 1984).砷金属化合物的毒性一般比砷的钠盐化合物大得多(Mayer et al., 1986)，可能是因为砷与金属化合物一般具有联合毒性.
数据筛选中急性毒性采用96h-LC50(对溞类和蚊类采用48h-LC50)，慢性毒性一般采用28 d以上的数据(溞类和蚊类采用21 d以上数据).对于同一物种，慢性毒性数据达到28 d以上的优先选择敏感度比较高的胚胎或幼虫，其次选择最长的天数以涵盖全生命周期，同一份研究中选用比较敏感的数据，被引入到中国人工养殖或观赏用的外来物种数据均被采用.筛选的数据中鲤科类研究较少，后续研究中可以增加中国本土物种，如鲤科鱼类的毒性数据(闫振广等，2009)，因为鲤科类在中国水系的比例很高；也可以考虑针对我国水系特点的“三门六科”，即鲤科、除鲤科类外的另一种冷水鱼、两栖类、浮游甲壳类、昆虫类和环节动物类的毒性数据筛选(刘征涛等，2012)；或为了保护重要水生物种，减少实验量，采用种间相关性评估(ICE，Interspecies Correlation Estimation)模型，通过输入3种模式生物(鱼类、溞类、藻类的毒性数据，得出一系列物种的毒性数据，通过实验验证其合理性并得出基准(Dyer et al., 2006)；同时，需要考察水质因素的影响，如水温、pH、Eh、硬度、溶解氧，Eh、pH、溶解氧主要决定三价砷和五价砷的存在比例，目前有研究表明低水温提高了水生生物的耐受性，而硬度对砷的毒性没有影响(US EPA，1980).
筛选的慢性毒性数据比较少，计算FACR一般要求至少3种生物(脊椎、无脊椎和一种敏感物种)的慢性毒性数据(US EPA，1985)，但严格按照以上原则无法计算出FACR.参照 USEPA砷基准文件中获得最终慢性值时可采用单一物种的急慢性比率作为FACR(US EPA，1980)，急慢性毒性数据获得最好在同一实验条件下，或者不同实验室的相同稀释水做的急性实验结果(US EPA，1985).FACR数值一般大于1，某些物质的急慢性比率对所有物种差别不大，对于差别大的物种，选择种平均急性值接近最终急性值的FACR几何平均值(US EPA，1985).表 2中黑头软口鲦和虹鳟的急慢性比率(FACR)差别不大，取几何平均值.计算三价砷的FACR时，筛选大型溞计算FACR，本文三价砷的FACR取为1.53(表 2).对于FACR数据小于2的情况，一般是物种在慢性实验中发生了适应现象(US EPA，1985).处理总砷的FACR也采用了类似原则.
羊角月牙藻(Pseudokirchneriella subcapitata)是美国EPA、经济合作组织(OECD，Organization for Economic Co-operation and Development)和国家化标准组织(ISO，International St and ards Organization)推荐的对大部分化学物质敏感的物种，常用于检测污染物对水生生物的毒性水平，其96h-EC50为690 μg · L-1(表 3).三价砷对羊角月牙藻没有合适的植物慢性值数据，尽管其他藻类，如Scenedesmus acutus var. acutus对砷非常敏感，毒性值为159.3 μg · L-1(Chen et al., 1994)，但由于为非本土种生物而舍弃.FRV是最终残留值，反映的是砷残留带来的水生生物食用风险，通常在生物富集因子(BCF)非常高的情况下考虑.通过筛选的数据表明，无论哪一种砷的生物富集系数都很低，因此，可以不考虑FRV的影响(US EPA，1980).
图 2是2013年11月份枯水期在辽河流域进行两次采样的结果，西辽河段有点位超出了三价砷CCC基准阈值，但由于采样时测定的是总砷，没有区分三价砷和五价砷的形态，因此，并不表明风险一定存在.采用商值风险评估在管理初期可以应用，通过划定标准线来判定风险大小，属于半定量生态风险评价方法，有一定的局限性.同时，当风险表征结果为无风险时，并非表明没有污染发生，而表示污染尚处于可以接受的程度(张思锋等，2010).另外，严格来讲，评价一个地区有没有风险，要求目标物质4 d的平均浓度超过CCC的频率不多于平均每3年1次，并且1 h平均浓度超过CMC的频率不多于平均每3年1次，那么区域的水生生物及其用途不会受到不可接受的风险(US EPA，1985；孟伟等，2009).因此，需要在丰水期增加采样频率和区分样品中砷形态来综合判断.
5 结论(Conclusions)本研究研究得出三价砷的急、慢性水生生物基准分别为84.24和56.55 μg · L-1，五价砷的急、慢性水生生物基准分别为1171和633.3 μg · L-1，总砷的急、慢性水生生物基准分别为264.4和150.7 μg · L-1.三价砷和五价砷毒性基准范围差别约10倍，因此，应分别考虑制定三价砷和五价砷的基准.基于三价砷的水质基准阈值对辽河流域砷暴露的风险评估表明，西辽河段上游段可能存在一定的潜在生态风险.
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