硫化矿物(最常见的是FeS₂)在降水或者坑内涌水的溶蚀下氧化产酸，随后与矿物中原有的化合物发生作用，释放其中的金属离子，从而形成矿山酸性废水.矿山酸性废水具有酸度高、重金属离子浓度高，产生量大且持续时间长，并随季节和矿床条件水质和水量波动大等特点，已在世界范围内引起了人们的广泛关注.矿山酸性废水若不加处理直接排放，会腐蚀管道和矿山设备，进入河流则严重破坏水体生态，影响鱼类等水生生物的正常生长；进入土壤则会破坏土壤团粒结构，导致植物不能正常吸收水分和养分(罗凯等，2005；罗远红等，2011)；最终还可能通过金属富集直接影响到人类健康(王磊等，2009).我国大部分金属矿山为原生硫化物矿床，很大比例的煤矿为中高硫煤，这就决定了酸性废水必然会在我国矿山和煤矿开采中广泛存在(丛志远等，2003).

德兴铜矿位于江西省上饶地区的德兴市，是我国最大的斑岩型露天铜矿.自1958年开采以来，产生的酸性矿山废水已经造成周边的大坞河和乐安河受到严重的酸化，极大地影响了水体生态环境(刘成，2001; 许万文等，2004).矿山酸性废水的预防比治理更加重要，预防首先要做的就是对废石和尾矿进行产酸潜能预测，从而更好地在源头上控制酸性废水的产生(王飞等，2009; 邱伟军，2014).目前，预测方法主要有静态预测和动态预测，其中，静态预测是一种快速、低成本评价矿山固体废弃物产酸潜力的方法，主要包括酸碱估算法(Acid-base account，ABA)和净产酸量测试(Net acid generation，NAG).但静态预测也有其局限性，存在无法确定废弃物是否产酸的情况；同时，静态预测也无法反映废石和尾矿产酸的动态过程.而动态淋溶实验可以更好地评价废石的长期产酸潜能和产酸规律(Smart et al., 2002;李锦文等，2008;宁增平等，2009).

因此，本文选取不同废弃年限(1、5、10和20年)的废石进行化学成分分析和静态评价，并进行为期9个月的淋溶实验，动态监测废石的产酸和金属离子释放情况，在此基础上推断废石产酸的长期规律，以期为矿山酸性废水的预防和治理提供理论依据.

废石均取自德兴铜矿，使用粉碎机进行粉碎，使粒径<5 mm.动态淋溶时样品可以直接称取使用，静态评价则要求样品再经过200目筛(<75 μm).实验前后均对废石进行化学组分分析.

对4个不同废弃年限(1、5、10和20年)的废石进行ABA和NAG测试(Lawrence et al., 1997; Smart et al., 2002;宁增平等，2009;李锦文等，2008).首先测试样品的pH_{1 ∶ 2}和EC_{1 ∶ 2}，即在固液比为1 ∶ 2条件下样品的pH和电导率.测试方法为：称25 g粒径<75 μm(过200目筛)的样品于烧杯中，加50 g蒸馏水，搅匀，静置超过12 h(过夜)，测量其pH和EC．

最大产酸潜能(Maxiumn potential acidity，MPA，kg · t^-1，以H₂SO₄计)应用公式(1)计算，其中，TS为样品中总硫百分含量.

样品酸中和能力(Acid neutralizing capacity，ANC，kg · t^-1，以H₂SO₄计)测试：0.5 g样品中加入1或2滴1 ∶ 3 HCl进行起泡等级测试(Smart et al., 2002;宁增平等，2009)；2 g样品放入250 mL锥形瓶中，按表 1移取HCl，加入20 mL蒸馏水，水浴锅加热(80~90 ℃)，直到反应完成；待冷却至室温加蒸馏水到125 mL，测pH，加NaOH至pH为5，加2滴30%H₂O₂，继续滴加NaOH至pH为7，应用公式(2)计算ANC(Smart et al., 2002).

表1(Table 1)

表1 起泡等级与ANC测试中所用酸量及浓度 Table 1 Fizz rating and associated acid quantities and concentrations to be used in ANC determination

表1 起泡等级与ANC测试中所用酸量及浓度 Table 1 Fizz rating and associated acid quantities and concentrations to be used in ANC determination 注：*表示用于含有极高ANC(如石灰石)的样品(>400 kg · t-1，以H2SO4计). 反应强度 起泡等级 HCl浓度/ (mol·L-1) HCl体积/ mL NaOH浓度/ (mol·L-1) 无反应 0 0.5 4 0.1 轻微 1 0.5 8 0.1 中等 2 0.5 20 0.5 强反应 3 0.5 40 0.5 极强反应 4 1.0 40 0.5 5* 1.0 60 0.5

式中，Y为样品实际消耗HCl体积(mL)，M_HCl为HCl浓度(mol · L^-1)，WT为样品质量(g)．

净产酸潜能(Net acid producing potential，NAPP，kg · t^-1，以H₂SO₄计)则通过式(3)计算(宁增平等，2009).

2.5 g样品放入500 mL锥形瓶中，加入250 mL(15%)H₂O₂，静置过夜；加热到冒泡结束，冷却后加蒸馏水到250 mL，测pH即为NAG_pH．

根据文献报告(Smart et al., 2002; Othmani et al., 2013)定制实验用布氏漏斗，尺寸如图 1所示.每个年份废石有3个重复，称取2 kg废石样品(粉碎至5 mm)置于布氏漏斗中，布氏漏斗底部铺有一层滤纸，防止漏斗遭堵塞；另外，架子上配有电阻开关可改变照明灯亮度从而控制小气候温度在一定范围内改变，根据季节及室温加以适当调整控制，实验温度保持在(30±5)℃，使废石氧化速度保持均衡.以4周为1个周期，前3周每周五浇水100 mL · kg^-1，第4周周五浇水400 mL · kg^-1，下周一用1 L容量的聚乙烯瓶收集滤液，用量筒测试滤液体积，取50 mL左右滤液用pH计测试pH和电导率，剩余滤液用分光光度计测试Cu²⁺、Zn²⁺、SO₄^2-、Fe³⁺等.如此循环，实验从2013年9月份开始到2014年4月份结束，共进行了9个周期；实验重点在于营造 一个周期性降雨-氧化-淋溶的循环，之间有足够长 的时间(4周)允许废石发生氧化，对废石产酸规律做动态研究．

图 1(Fig. 1)

图 1 实验用布氏漏斗规格图 Fig. 1 Schematic illustration of the Buhner funnel used in this study

在实验开始之前对4个不同废弃年限的废石进行化学组分分析，结果见表 2.由表 2可知，4个年份废石的含硫量都很高，1年废石含硫量甚至高达23.9%，这也意味着其中和能力必须足够大，才能保证废石不产酸；1、5、10、20年废石的S及一些金属元素如Ca、Cu、Zn、Ni、Na、Mg等，其含量递减，也有一些金属元素如Al、Fe、K等不表现为递减.这可能是由于不同年份废石其堆积条件及氧化条件不同，不能保证4个年份废石氧化过程完全一致，但氧化相关元素递减的趋势却也是肯定存在的.根据4个年份废石硫含量的下降趋势，5年废石的硫含量由23.9%下降到8.53%，说明这一时期内硫被氧化的量是很大的，也意味着1~5年这一段时期可能是整个废石氧化的高峰期．

表2(Table 2)

表2 实验前废石化学组分分析结果 Table 2 Bulk chemical composition of the studied waste rocks

表2 实验前废石化学组分分析结果 Table 2 Bulk chemical composition of the studied waste rocks 注：Ssulfates是以硫酸盐形式存在的硫，Ssulfides是以硫化物形式存在的硫，Stot指全硫. 废弃 年限/a Ca Al Fe Stot Ssulfates Ssulfides Cu Zn Ni F Na K Mg 1 2.190% 8.72% 6.93% 23.90% 0.612% 23.270% 0.253% 0.0050% 0.0031% 0.0277% 1.520% 2.73% 1.470% 5 0.037% 4.95% 8.66% 8.53% 0.495% 8.030% 0.022% 0.0030% 0.0014% 0.0178% 0.333% 2.91% 0.209% 10 0.018% 3.21% 2.83% 4.76% 0.132% 4.628% 0.009% 0.0008% 0.0012% 0.0286% 0.314% 4.30% 0.101% 20 0.007% 5.06% 4.37% 2.23% 0.074% 2.155% 0.006% 0.0007% 0.0007% 0.0194% 0.0741% 3.69% 0.101%

实验后检测废石的化学组分，结果见表 3.对比实验前后废石的化学组分发现，4个年份的硫酸盐硫含量均下降有限，主要是硫化物硫下降；其中，20年废石的硫含量下降最少，1、5、10年废石硫含量下降较多且下降量接近，分别为0.40%、0.52%和0.49%，表明1、5、10年废石的氧化速率接近；但由于1年废石内部中和物质较多，导致其氧化环境一直保持为中性，这种条件显然不利于Fe³⁺的释放，而Fe³⁺取代O₂成为主要氧化剂是氧化提速的关键步骤(丛志远等，2003;王军等，2007)；考虑到1年废石的本身硫含量很高，因此，其氧化应有很大的提速空间.

表3(Table 3)

表3 实验后4个年份废石的化学组分分析结果 Table 3 Post-experiment chemical composition of the studied waste rocks

表3 实验后4个年份废石的化学组分分析结果 Table 3 Post-experiment chemical composition of the studied waste rocks 废弃年限/a Ca Al Fe Stot Ssulfates Ssulfides Cu Zn Ni F Na K Mg 1 2.180% 8.71% 6.93% 23.50% 0.620% 22.88% 0.253% 0.0040% 0.0025% 0.0245% 1.49% 2.71% 1.420% 5 0.035% 4.88% 8.55% 8.01% 0.490% 6.95% 0.021% 0.0030% 0.0011% 0.0155% 0.315% 2.80% 0.179% 10 0.017% 3.09% 2.61% 4.27% 0.125% 4.14% 0.008% 0.0007% 0.0009% 0.0283% 0.313% 4.17% 0.094% 20 0.007% 5.05% 4.35% 2.15% 0.074% 2.07% 0.006% 0.0005% 0.0007% 0.0193% 0.073% 3.61% 0.098%

4个年份废石Cu、Zn下降量都很小，可能是因为5、10、20年废石Cu、Zn含量本来就很少，而1年废石内部偏碱性环境导致Cu、Zn被淋溶出来数量有限；5、10、20年废石的Fe淋溶量分别为0.11%、0.22%和0.02%，1年废石未检测出有变化．

静态评价结果显示，4个年份的废石均符合NAPP>0，NAG_pH<4.5，可以判断4个年份废石均为潜在产酸.4个年份废石的pH_1:2表征了废石当前状态下的酸化状况，1年废石偏中性，说明其尚未被氧化或虽被氧化，但因ANC较大而被及时中和，后者可能性更大一点；而5、10、20年废石已经表现了较强的酸性，其中，20年废石的pH又略高一些.

不同年份废石的EC_{1 ∶ 2}代表了废石内部可溶态离子的存在状况，1年废石电导率最大，表明其可溶态离子最多；5年和10年废石电导率接近；20年份废石电导率最小，可能是由于其经过多年的氧化、淋溶，加上产酸速率的降低导致内部可溶态离子变少.

表4(Table 4)

表4 不同年份废石静态评价结果 Table 4 Acid production potential of the waste rocks

表4 不同年份废石静态评价结果 Table 4 Acid production potential of the waste rocks 废弃年限/a pH1:2 EC1∶2/ (μS·cm-1) 全硫 MPA/ (kg·t-1) ANC (kg·t-1) NAPP (kg·t-1) NAGpH 1 6.85 1262 23.90% 731.34 53.90 677.44 2.54 5 2.24 585 8.53% 261.02 9.80 251.22 2.02 10 2.30 565 4.76% 145.66 4.90 140.76 3.24 20 2.88 232 2.23% 68.24 13.65 54.59 3.76

4个年份废石每个月淋溶液测得的pH和电导率结果如图 2所示.由图 2可知，1年废石pH一直保持偏碱性，变化范围为7.17~7.59；5、10、20年废石则明显保持酸性，其pH变化范围分别为2.23~3.18、2.11~3.52、2.56~3.80.总体而言，20年废石pH要略高于5年和10年废石.这也同时说明，1年废石氧化速率较低或者由于ANC较大，在整个实验期内并未有酸淋出，而20年废石由于其ANC较高，而硫含量较低，导致其pH高于5年、10年废石.

图 2(Fig. 2)

图 2 不同年份废石淋溶液pH和电导率 Fig. 2 Evolution of the pH and conductivity during the kinetic tests

1年和20年废石电导率变化范围有限，而5年和10年废石变化剧烈.5年和10年废石电导率在前5个月内先增后减，可能是因为一方面矿石中已有的金属离子的淋溶，另一方面是表层的废石先得到氧化进而释放一部分金属离子；10年废石电导率在后期增加可以理解为这个年份的废石，其废石结构，包括粒径分布、比重等更加有利于氧化反应的进行，10年左右可能是废石氧化的高峰期.1年废石的电导率与其EC_{1 ∶ 2}接近，可能由于其内部偏碱性状态不利于金属离子的释放，导致其电导率一直较低.

对4个年份废石(包括重复)每个月的pH和电导率进行相关性分析，结果显示，4个年份废石的pH均与电导率显著负相关，相关系数r分别为-0.471(p<0.05)、-0.769(p<0.01)、-0.736(p<0.01)和-0.868(p<0.01)；这与前人(李锦文等，2010)的研究结果一致.

由图 3可知，对于Cu²⁺的累计释放量，5年、10年废石较高，而1年废石最低，20年废石稍高.这可能是由于1年废石尚未氧化，或者虽已氧化但由于碱性成分的中和导致并未产酸；而5年和10年废石大量产酸，导致Cu²⁺易于淋溶.1年废石的Cu²⁺释放量为0.01~0.03 mg · L^-1，5年废石为0.12~1.11 mg · L^-1，10年废石为0.16~0.95 mg · L^-1，都较为接近或者超出国家规定的污水排放标准二级标准(1 mg · L^-1)．

图 3(Fig. 3)

图 3 不同年份废石Cu2+、Zn2+、SO42-、Fe3+的累计释放量 Fig. 3 Cumulative loads of Cu2+，Zn2+，SO42- and Fe3+ in the flushing waters of the kinetic tests

不同年份废石Zn²⁺的累计释放量与Cu²⁺表现出相同的规律，也是5、10、20年废石高于1年废石，1年废石的Zn²⁺每月释放量比较稳定，5、10、20年废石的释放趋势相似.其中，5年废石Zn²⁺释放量为0.11~1.47 mg · L^-1，10年废石为0.11~1.89 mg · L^-1，接近污水排放的一级标准(2 mg · L^-1)．

不同年份废石的SO₄^2-累计释放曲线中，第1个月由于硫酸盐的存在，相应的SO₄^2-淋出量会有所增加，之后5年、10年废石由于其硫含量较高，SO₄^2-淋出量持续增加，表明这段时间是其氧化的高峰期.

4个年份废石的Fe³⁺淋出量中，10年、5年废石最大，这与其氧化状态是相关的，5年、10年废石的氧化速率较大，pH较低，利于Fe的溶出；而1年废石的氧化速率较小，pH较高，更利于Fe氢氧化物的生成，因而Fe淋出量较少.1、5、10、20年废石的最大淋出Fe³⁺浓度分别为0.29、491、1130、177 mg · L^-1，虽然并没有一个明确的标准限定水中的Fe³⁺含量，但过高的Fe³⁺会水解生成氢氧化铁使水体呈红褐色，造成“红龙之灾”(赵玲等，2009).

对浸滤液中氟化物含量进行检测发现，不同年份废石排序为1年>10年>20年>5年.由于矿山中氟化物的存在形态易于淋溶，而1年废石由于含F量大，因而淋溶量大；这也意味着氟化物的淋溶与氧化状况无关，仅与氟化物在矿石中的存在状态及含量有关.4个年份废石的氟化物变化范围为0.2~1.0 mg · L^-1，属于合理区域，对周围水环境不造成影响(谢正苗等，1999).

Cr、Cd、Hg等金属离子在检出限以下，或者很微量，对环境不构成威胁.Pb的检出结果显示，只有10年废石的Pb含量较高，在0.2~0.4 mg · L^-1范围内波动，其他3个年份废石均在检出限(0.2 mg · L^-1)以下.

淋滤对废石的氧化有加速效应，研究发现，降水量和温度与废石内部含硫矿物的氧化速率正相关(华凤林等，1993)，而自然条件下并不能满足这样高的降水量和温度.本实验采用蒸馏水淋滤，相对于酸性淋滤，这可能会使矿石的酸化和重金属的释放较为缓慢(戴玉华等，2007；秦燕等，2008；王楠等，2012).4个年份废石并不具备严格意义上的时间延续性，而只是同种废石在不太相同的堆积条件下的产物，但应该满足大致化学成分上的延续性．

各离子的累计释放曲线与前人研究结果(袁雯等，2007;盛献臻等，2011;李楠等，2013)不太一致，这可能是因为本次试验所用废石量较大(2 kg)，含硫量也较高.而大量废石的堆积符合实际条件下的废石堆存状态，在废石的氧化过程中，表层废石较易氧化，而下层废石由于氧气难以进入导致氧化缓慢(黎维中等，1999;阳正熙，1999; 初娜等，2008).后期实验中，随着氧化速率的稳定提高，各种金属离子的释放在经历一个短暂的放缓之后，呈现一个加速释放的趋势，而不是连续的平稳增加.

5年和10年废石的pH和EC表明其内部初始产酸状态接近，淋溶实验也证明了这一点，5年和10年废石的氧化速率都较高，且离子释放量都较大.相比而言，5年废石的SO₄^2-释放量高于10年废石，而后者Cu²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺等释放量高于前者.这可能是因为5年废石的含硫量较高，同时由于废石中存在硫酸盐矿物较多导致SO₄^2-释放较多，而Cu²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺等离子在10年废石中的存在形态更易于淋溶(郭朝晖等，2003).1年废石和20年废石的初始pH表明前者并未产酸，而后者已经酸化，而两者的EC和各离子释放量表现相似.原因可能是因为1年废石含硫量虽高但中和物质含量也高，导致其虽然氧化却不产酸，各离子淋出量也少；20年废石则由于其含硫量较少，氧化产酸速率有限，各离子淋出量自然也少.

根据硫含量的变化和实际所测SO₄^2-等离子的释放规律，在1~5年这一段时间内，硫含量下降最多，说明这段时间是一个氧化的高峰期；但实验进行期间1年废石并未产酸，可能是废石的中和能力较强，这也意味着很可能在随后的时间会发生一个比较剧烈的产酸过程.1~10年之间都应该是氧化的高峰期，而20年废石依旧表现一定的产酸性，而且按照当前的产酸速率来估算，在未来相当长时间内，依旧产酸，这也说明了产酸的长期性.

在矿山废石堆放中，可考虑把新鲜废石堆在顶层，可以有效减少酸性废水的产生(饶运章等，2003)；使用干覆盖进行酸性废水预防时，若无法获取廉价易得的覆盖材料，可以考虑在单层或者多层覆盖中加入年限较短且一定时期内不产酸废石的使用(Kuyucak，2002)；废石场生态重建时，要考虑废石酸性废水的产生强度(祝怡斌等，2010)；可以进一步建立废石长期产酸模型，为酸性废水预防工作中的数值模拟提供基础．可以预料的是产酸必将持续很长的时间，并且由于废石量巨大，虽然产酸速率放缓，但其对环境的影响依然不能小视．

1)实验所选取的德兴铜矿1、5、10和20年废石均潜在产酸，并且5、10、20年废石已经产酸，1年废石在实验期间pH一直保持大于7，5年和10年废石产酸状态接近，20年废石产酸速率较低.各年份废石pH与EC显著负相关.

2)Cu²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺、SO₄^2-等离子均表现为5年和10年废石中较高的释放量，其中，Cu、Zn等超出了规定的标准，对环境构成了一定的影响.

3)1年废石由于ANC较大，而氧化速率较低，导致其并不产酸，5年和10年废石产酸速率稳定，20年废石由于其含硫量的降低导致产酸速率减小，而且可以推断出在1~5年之间有一段高速产酸的阶段，故本文所研究废石的氧化产酸过程可以认为是不产酸-高速产酸-稳定产酸-产酸速率下降这样一个过程.