燃煤烟气排放的Hg会对环境和人体造成严重、持久的危害，目前已引起人们的广泛关注(Golding et al., 2007；Fitzgerald et al., 1998).尽管汞在煤中的含量很低，但由于煤的用量巨大，燃煤Hg排放成为环境汞污染的重要来源，约占全球每年人为汞排放量的30%(Hsi et al., 1998).随着燃煤Hg污染问题的逐渐加重及人们环保意识的日益增强，世界各国政府相继颁布了法律法规来限制燃煤电厂的汞排放.美国国家环境保护局(EPA)于2005年制定了清洁空气Hg排放法规来限制和减少燃煤电厂Hg的排放(U.S.EPA，2005).

我国是能源消耗大国，煤炭在一次能源结构中所占比例很大，且在今后相当长的一个时期内难以改变，预计到2015年占63%，2050年煤炭的利用仍将占50%以上(谢克昌，2009).我国煤炭利用以直接燃烧(发电和供热)为主，因此，燃煤Hg污染问题更加突出，不容忽视.我国在2012年1月1日发布了新修订的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223—2011)，对火电厂汞的排放做出了明确规定，将烟气中汞的排放值限定在0.03 mg·m^-3.

燃煤烟气中Hg的形态主要有3种：气态Hg⁰(Hg⁰_g)、气态Hg²⁺(Hg²⁺_g)和吸附于飞灰上的Hg_p(Galbreath et al., 2000).其中，Hg²⁺_g易溶于水，可以较容易地通过湿式除尘或湿法脱硫装置脱除，Hg_p能随飞灰一起被除尘装置脱除.Hg⁰_g占燃煤烟气中气态Hg的20%~50%(Senior et al., 2000)，由于其挥发性高和难溶于水的特性，难以被现有的污染物控制装置脱除，因而成为燃煤烟气Hg污染控制研究的重点和难点，但目前尚未形成经济有效的控制技术.

目前研发的燃煤Hg⁰排放控制方式主要是在烟道中喷入活性炭粉末吸附气态Hg⁰，将Hg⁰_g转变为Hg_p后再经除尘装置脱除.但此方法的工业应用仍存在一些问题需要解决，如活性炭对Hg⁰_g的吸附主要是物理吸附，受烟气温度及烟气成分的影响很大.特别是活性炭喷射需在除尘前进行，烟气的高温不利于活性炭对Hg⁰_g的吸附(Miller et al., 2000；Feeley et al., 2005)，使得活性炭对Hg⁰_g的吸附能力较差，导致活性炭的利用率低、消耗量大，运行成本很高(Jones et al., 2007).因此，经济有效的燃煤Hg⁰_g污染控制技术亟待开发利用.

研究表明，Fe₂O₃对Hg⁰_g具有一定的氧化活性，可将Hg⁰_g氧化为较易脱除的Hg²⁺_g，这主要是由于铁具有多价性，电子容易迁移，因此，具有较高的催化氧化活性(Kamata et al., 2009；Wu et al., 2008).粉煤灰是燃煤烟气中收捕下来的细灰，也是燃煤电厂排出的主要固体废物，研究发现，其对烟气中的Hg⁰_g具有一定的吸附能力，特别是粉煤灰中所含的Fe₂O₃对其吸附Hg⁰_g具有促进作用，且受到粉煤灰粒径及其主要化学成分等因素影响(Donatello et al., 2012；Li et al., 2012；Kostova et al., 2011；Abad-Valle et al., 2011；Dunham et al., 2003).因此，本研究通过负载Fe₂O₃到粉煤灰制备Fe₂O₃/FA催化剂用于脱除气态Hg⁰，研究Fe₂O₃负载量、温度、空速、Hg⁰浓度和烟气成分等对Fe₂O₃/FA脱除Hg⁰的影响，并对Fe₂O₃/FA上吸附Hg的形态进行分析表征.

粉煤灰来源于中石化安庆分公司热电厂，主要化学成分为48.29% SiO₂、21.64% Al₂O₃、3.05% Fe₂O₃、20.33% CaO、4.37% C，实验所用粒径为250~350 μm.将粉煤灰等体积浸渍在一定浓度的Fe(NO₃)₃溶液中，在室温静置2 h，然后依次在50 ℃干燥5 h，110 ℃干燥5 h，最后在一定温度Ar气氛中煅烧5 h，制备了Fe₂O₃负载量为1%~10%的Fe₂O₃/FA催化剂，并根据Fe₂O₃负载量标记为Fex/FA，如Fe₂O₃负载量为10%的Fe₂O₃/FA标记为Fe10/FA.

Hg⁰的脱除实验在固定床石英管反应器中进行(图 1)，催化剂装填量为0.2 g，反应温度为120~200 ℃.实验气氛为N₂+6.3% O₂和含有一定浓度烟气成分的N₂，Hg⁰浓度为420 μg·m^-3，气体总流量为105 mL·min^-1，空速约为15000 h^-1.Hg⁰蒸气由汞渗透管(美国VICI 公司)产生，通过改变水浴温度及载气流量，可以产生不同浓度的Hg⁰蒸气.催化剂在反应器中程序升温至设定温度后，开始通入含Hg⁰的N₂+O₂或含有一定浓度烟气成分的N₂进行恒温吸附，吸附时间为4 h.反应器出口气体通过一个常温活性炭床层后排空.

图 1(Fig. 1)

图 1 Hg0脱除实验装置(1.转子流量计；2.质量流量计；3.水浴；4.气体混合室；5.加热带；6.汞渗透管；7.反应器；8.电炉；9.石英棉；10.催化剂；11.温度控制仪；12.活性炭) Fig. 1 Schematic diagram of Hg0 removal apparatus

催化剂的Hg吸附量为脱除Hg⁰前、后催化剂上Hg含量的差值，根据中国国家标准GB/T 16659—1996，采用H₂SO₄+HNO₃对样品进行消解后，经原子荧光光谱仪(AFS)测得.为了讨论方便，本文引入脱除效率E的概念，定义为一定时间内催化剂上吸附的Hg⁰量与进入反应器的Hg⁰量的百分比，即：

采用逐级化学提取实验测定吸附Hg⁰后FA和Fe₂O₃/FA样品上Hg的形态(Bloom et al., 2003).将吸附Hg⁰后样品依次经过5个溶液进行化学提取：二次去离子水可提取水溶性的汞化合物；0.1 mol·L^-1 CH₃COOH+0.01 mol·L^-1 HCl可提取可溶于“胃酸”溶液的汞化合物；1 mol·L^-1 KOH可提取有机汞；12 mol·L^-1 HNO₃可提取元素汞；王水可提取汞的硫化物和硒化物.液固比为100/1，样品在室温下不断搅拌提取18~22 h.样品依次经过一种提取溶液提取2次，提取液中的Hg含量利用原子荧光光谱仪测定.本文中的实验数据均为3次测量的平均值，相对标准偏差小于5%.

图 2为N₂+O₂气氛中，不同Fe₂O₃负载量的Fe₂O₃/FA在温度为150 ℃、Hg⁰浓度为420 μg·m^-3条件下对Hg⁰脱除4 h的结果.可以看出，载体FA对Hg⁰的脱除能力较低，4 h的脱除效率仅为17%，这缘于FA对Hg⁰的吸附主要是物理吸附的结果(Abad-Valle et al., 2011；Dunham et al., 2003).Fe₂O₃/FA对Hg⁰的脱除能力明显高于FA，这显然是与其上负载的Fe₂O₃有关，可能主要缘于Fe₂O₃对Hg⁰的催化氧化作用(Kamata et al., 2009；Wu et al., 2008)，这与文献中报道的Fe₂O₃对Hg⁰具有氧化作用的结果一致.此外，随着Fe₂O₃负载量的增加，Fe₂O₃/FA对Hg⁰的脱除能力增强.Fe₂O₃的负载量由1%增加到10%，Fe₂O₃/FA对Hg⁰的脱除效率由26%增高到45%.因此，以下实验以Fe₂O₃负载量为10%的Fe₂O₃/FA为例，考察了Fe₂O₃/FA在不同的反应温度、空速、Hg⁰浓度和烟气成分下对Hg⁰的脱除.

图 2(Fig. 2)

图 2 Fe2O3/FA与FA对Hg0的脱除能力对比 Fig. 2 Comparison of Hg0 removal capability by Fe2O3/FA and FA

图 3为Fe10/FA在不同反应温度(120、150、180和200 ℃)条件下对Hg⁰脱除4 h的结果.可以看出，Fe₂O₃/FA对Hg⁰的脱除能力随温度的升高而增强.温度从120 ℃升高到150 ℃，Fe₂O₃/FA对Hg⁰的脱除效率增幅较大，由31%升高到45%.继续升高温度至180 ℃和200 ℃，Hg⁰的脱除效率分别升高至48%和49%，增幅较小.因催化剂制备过程的煅烧温度(300 ℃)远高于实验温度(120~200 ℃)，粉煤灰的孔隙结构在Fe₂O₃/FA对Hg⁰的脱除过程中不会发生明显变化，因此，Fe₂O₃/FA对Hg⁰的脱除效率随温度变化的趋势可能缘于Fe₂O₃/FA对Hg⁰的脱除是Fe₂O₃的氧化作用和FA的吸附作用的共同结果.随温度升高，Fe₂O₃的氧化活性会增强，而FA的吸附作用会减弱(包括FA上吸附Hg的脱附)，两者在不同温度下发挥的作用程度不同而构成了Fe₂O₃/FA对Hg⁰的脱除结果.图 3中Hg⁰的脱除效率随温度的变化趋势表明，在排烟温度(120~200 ℃)范围内，Fe₂O₃的氧化作用在Fe₂O₃/FA对Hg⁰的脱除过程中起到了主要作用，这与Wang等(2012)的研究结果是一致的.

图 3(Fig. 3)

图 3 温度对Fe2O3/FA脱除Hg0的影响 Fig. 3 Effect of temperature on Hg0 removal by Fe2O3/FA

图 4为Fe₂O₃/FA在温度为150 ℃、空速分别为5000、8000、12000和15000 h^-1条件下对Hg⁰脱除4 h的结果.可以看出，随着空速降低，Fe₂O₃/FA对Hg⁰的脱除效率提高.空速由15000 h^-1降低至5000 h^-1，Fe₂O₃/FA对Hg⁰的脱除效率由45%升高至54%.这主要是由于空速降低，增加了Fe₂O₃/FA与Hg⁰的接触时间，提高了Fe₂O₃/FA催化剂表面上Fe₂O₃的利用率，进而提高了Fe₂O₃/FA对Hg⁰的脱除效率，这与文献中报道的空速对Fe₂O₃/AC脱除SO₂和CuO/AC脱除Hg⁰的影响一致(马建蓉等，2001；Wang et al., 2013).图 4中的结果表明，Fe₂O₃/FA在常规的工业烟气净化运行空速条件下，具有良好的脱除Hg⁰的效果.

图 4(Fig. 4)

图 4 空速对Fe2O3/FA脱除Hg0的影响 Fig. 4 Effect of space velocity on Hg0 removal by Fe2O3/FA

为了进一步评价Fe₂O₃/FA在实际燃煤烟气所含的Hg⁰浓度范围内(1~35 μg·m^-3)(Serre et al., 2000)对Hg⁰的脱除能力，进行了Fe₂O₃/FA在温度为150 ℃、不同Hg⁰浓度(21、195、250和420 μg·m^-3)条件下脱除Hg⁰的实验，结果示于图 5.可以看出，较低的Hg⁰浓度条件下，Fe₂O₃/FA获得了更高的脱除Hg⁰的效率.Hg⁰浓度由420 μg·m^-3降低到 21 μg·m^-3，Fe₂O₃/FA对Hg⁰的脱除效率由45%升高到62%.这表明Fe₂O₃/FA在较宽的Hg⁰浓度范围内具有较高的脱除Hg⁰的能力，在实际燃煤烟气所含的Hg⁰浓度范围内具有良好的脱除Hg⁰的效果.

图 5(Fig. 5)

图 5 Hg0浓度对Fe2O3/FA脱除Hg0的影响 Fig. 5 Effect of Hg0 concentration on Hg0 removal by Fe2O3/FA

燃煤烟气中的重要成分O₂、SO₂、HCl、H₂O可能会对Fe₂O₃/FA脱除Hg⁰产生影响.因此，图 6对比了N₂、N₂+6.3% O₂、N₂+1500 ppm SO₂、N₂+50 ppm HCl、N₂+5% H₂O气氛中，Fe₂O₃/FA在温度为150 ℃条件下对Hg⁰脱除4 h的结果.可以看出，HCl和O₂对Fe₂O₃/FA脱除Hg⁰具有促进作用，而SO₂和H₂O抑制了Fe₂O₃/FA对Hg⁰的脱除.HCl对Fe₂O₃/FA脱除Hg⁰的促进作用可能缘于其可吸附在Fe₂O₃活性位上，进而与气相中或吸附在Fe₂O₃/FA上的Hg⁰反应，从而增强了Hg⁰的氧化(Wu et al., 2008).O₂的促进作用与文献中报道的其对金属氧化物氧化Hg⁰的促进作用是一致的，主要是通过向氧化Hg⁰后失去氧化活性的金属氧化物提供氧而使其恢复氧化活性(Wang et al., 2010；Presto et al., 2006). SO₂的抑制作用主要是由于其可吸附到Fe₂O₃活性位上并与之反应生成Fe₂(SO₄)₃，消耗了可吸附氧化Hg⁰的Fe₂O₃活性位(马建蓉等，2001；Ma et al., 2003).H₂O的抑制作用主要是由于其可吸附到Fe₂O₃/FA上，与Hg⁰在Fe₂O₃活性位上存在竞争吸附，影响了Hg⁰的吸附并进而影响了Hg⁰的氧化(Ma et al., 2003).

图 6(Fig. 6)

图 6 烟气成分对Fe2O3/FA脱除Hg0的影响 Fig. 6 Effect of flue gas components on Hg0 removal by Fe2O3/FA

为了判明Fe₂O₃对Hg⁰的氧化作用，确定Fe₂O₃/FA上吸附Hg的形态及各形态Hg的含量，对脱除Hg⁰后的FA(FA-Hg)和Fe₂O₃/FA(Fe₂O₃/FA-Hg)样品进行了逐级化学提取实验，结果示于图 7.可以看出，FA-Hg上的Hg主要是在HNO₃中被提取出来，大约占到FA-Hg上提取出的总Hg量的85%，而Fe₂O₃/FA-Hg上的Hg主要是在CH₃COOH+HCl中被提取出来，约占到Fe₂O₃/FA-Hg上提取出 的总Hg量的63%，同时二次去离子水也提取出了约8%的Hg.根据文献(Bloom et al., 2003)，HNO₃中提取出的Hg主要是Hg⁰，而CH₃COOH+HCl与二次去离子水中提取出的Hg主要是Hg²⁺的化合物，表明FA上吸附的Hg主要是以元素态Hg⁰的形式存在而Fe₂O₃/FA-Hg上吸附的Hg主要是以Hg²⁺的化合物形式存在，约为71%.因本实验所采用的气氛中只有N₂+O₂，因此，Fe₂O₃/FA上吸附的Hg²⁺化合物只有可能是HgO.此外，对于Fe₂O₃/FA-Hg样品，在HNO₃中也提取出部分Hg(约24%)，说明Fe₂O₃/FA上吸附的Hg也包含部分Hg⁰.由此可以判明，Fe₂O₃在Fe₂O₃/FA脱除Hg⁰过程中起了关键作用，Fe₂O₃将Hg⁰催化氧化为Hg²⁺的化合物HgO并吸附在FA上，从而显著提高了Fe₂O₃/FA对Hg⁰的脱除能力.

图 7(Fig. 7)

图 7 脱除Hg0后FA和Fe2O3/FA样品的逐级化学提取 Fig. 7 Sequential chemical extraction of Hg0-captured FA and Fe2O3/FA samples

1)负载Fe₂O₃到粉煤灰显著提高了其对Hg⁰的脱除能力，主要缘于Fe₂O₃的氧化活性，将Hg⁰氧化为HgO并吸附在Fe₂O₃/FA上.

2)在排烟温度及燃煤烟气所含的Hg⁰浓度范围内，Fe₂O₃/FA具有良好的脱除Hg⁰的能力，且随Fe₂O₃负载量的增加及温度的升高而增强.在常规的工业烟气净化运行空速条件下，Fe₂O₃/FA展现了良好的脱除Hg⁰的能力.

3)HCl和O₂对Fe₂O₃/FA脱除Hg⁰具有促进作用，而SO₂和H₂O抑制了Fe₂O₃/FA对Hg⁰的脱除.