近年来，重金属及氰化物的污染问题日益严重，已经成为环境保护中亟待解决的问题之一.重金属易富集而造成水体污染，对人类健康造成严重危害(罗志勇等，2009).氰化物是指化合物分子中含有氰基(—C ≡ N)的物质(梁达文，2004)，会对人畜造成极大的危害，属于国家严格控制的危险剧毒物质.水中氰化物可以分为自由态氰化物和络合态氰化物两种(仲崇波等，2001).自由态氰化物主要是碱金属的盐类，如氰化钠和氰化钾等.络合态氰化物主要是由于氰基是一种强络合剂，与各种金属络合形成较为稳定的络合阴离子存在于水溶液中.矿山采选和贵金属冶炼中主要使用氰基作为络合剂，因此，产生的废水主要是含有重金属和氰基的络合物废水(Jiraroj et al., 2006).由于现代工矿业的迅猛发展，产生的该类废水越来越多(Tunay et al., 1994).因此，研究采用低碳环保的方法来处理重金属及氰化物显得极为重要.

目前处理重金属及氰化物的方法有很多，如物化沉淀法、膜吸收法、芬顿试剂氧化法、生物法、光催化法、电化学法等(Hou et al., 2012；Gurol et al., 1985；Wu et al., 2011a;2011b；White et al., 2000；Lou et al., 1995).这些方法虽然对处理重金属及氰化物具有一定的效果，但也存在许多缺点，例如，物化沉淀法需要添加大量的化学试剂，且处理效果较差；单独光催化会出现光生空穴和光生电子容易复合，导致光催化的效率低下等问题.

在降解水中污染物的过程中，电化学法和光催化法联合运用较单独的电化学与光催化更具有优势，由于光催化与电化学产生协同作用，提高了光量子效率，实现了重金属及氰化物的降解，同时能够回收游离的重金属(张乐观，2006).光电协同催化氧化技术能有效地分离光生电子和光生空穴，但对可见光的利用并未得到改善(赵慧敏等，2007).当前研究出来的光催化薄膜电极大部分必须利用能量高的紫外光，应用在实际工程中消耗了大量能源、精力和物力.因此，开发禁带宽度较小的可见光吸收、性能稳定、成本低廉的半导体电极越来越受到重视(张士成等，2007).满毅等(2007)制备了Bi₂MoO₆电极并对其光电性能进行了研究，结果显示，该电极具备优异的可见光催化活性，而关于Bi₂MoO₆电极在重金属及氰化物降解方面的研究甚少.

基于此，本文采用非晶态配合物法和浸渍提拉法在导电玻璃上制备了一种新型的Bi₂MoO₆可见光催化薄膜电极，并开展采用此电极同时利用电化学工作站进行光电催化氧化去除重金属及氰化物的研究，考察电压、CO₃^2-等参数对光电催化氧化处理络合态和自由态氰化物效果的影响，并根据实验结果推测反应机理.

导电玻璃(ITO)购自深圳晶伟特公司；钛片购自北京恒力钛公司；硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)、三氧化钼(MoO₃)、氨水(NH₃·H₂O)、浓硫酸(H₂SO₄)、氢氧化钠(NaOH)、乙二胺四乙酸二钠(C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂·2H₂O)、氰化钠(NaCN)、氰化亚 铜(CuCN)、异烟酸(C₆H₅NO₂)、巴比妥酸(C₄H₄N₂O₃)、 氯胺T(C₇H₇ClNNaO₂S·3(H₂O))、磷酸(H₃PO₄)、磷酸二氢钾(KH₂PO₄)、碘化汞(HgI₂)、碘化钾(KI)、酒石酸钾钠(C₄H₄KNaO₆·4H₂OR)、无水乙醇(C₂H₆O)、30%过氧化氢(H₂O₂)均为AR级.

光电催化氧化装置如图 1所示，其中包括石英反应器(长4.0 cm，宽4.0 cm，高7.0 cm)、150 W氙灯(Zolix instruments Co，China)、电化学工作站(EG&G 263A，美国EG&G普林斯顿研究公司).在氙灯光源处安装了一个滤光片，使其照射到反应器内阳极的光为波长大于420 nm的可见光.阳极为采用非晶态配合物法及浸渍提拉法制得的新型可见光催化电极，阴极为钛片(长5.0 cm，宽3.0 cm，厚0.2 mm)，参比电极为饱和甘汞电极.

图 1(Fig. 1)

图 1 光电催化氧化实验装置示意图(1.计算机，2.电化学工作站，3.阴极：钛片，4.反应器，5.磁力搅拌器，6.阳极：Bi2MoO6薄膜电极，7.饱和甘汞电极，8.搅拌磁子，9.氙灯) Fig. 1 Schematic diagram of the photoelectrocatalytic oxidation system(1.Computer，2.Electrochemical workstation，3. Cathode:Titanium sheet，4.Reactor，5.Magnetic stirring apparatus，6.Anode: Bi2MoO6 film electrode，7.SCE 8.Magnetic stirrer，9.Xenon lamp

采用非晶态配合物法制备前驱体溶液，制备方法参考文献(满毅等，2007).将14.55 g的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于60 mL去离子水中，随后逐滴加入30 mL浓氨水，至pH为7左右，再加入30 mL去离子水，超声振荡10 min，加入2.15 g MoO₃，再超声振荡10 min，搅拌加热至80 ℃左右，得到透明澄清溶液，然后放入80 ℃的烘箱中烘干48 h，得到Bi₂MoO₆前驱体.在前驱体中加入一定量去离子水，配制成50%(质量分数)的溶液，制备成作为浸渍-提拉的前驱体溶液.

在提拉镀膜之前需要清洗ITO导电玻璃，清洗方法参考文献(满毅等，2007).薄膜电极制备时，先将洗好的ITO导电玻璃基底放入前驱体溶液中浸泡3 min后用提拉机提拉，然后在80 ℃的烘箱中干燥，如此浸渍提拉4次.最后放入马弗炉中500 ℃热处理2 h，升温程序为3 ℃ · min^-1.

络合态氰化物模拟废水的制备方法如下：①配制25 mmol · L^-1的NaOH溶液；②按n(Cu²⁺)∶ n(CN^-)=1 : 3称取相应的NaCN和CuCN；③将NaCN溶于已配制的NaOH溶液；④将CuCN溶于上述的溶液中，即为络合态氰化物模拟废水.反应液以1 mmol · L^-1的Na₂SO₄作为电解质，用1 mol · L^-1的H₂SO₄调节初始pH为11.0.

自由态氰化物模拟废水的制备方法如下：①配制25 mmol · L^-1的NaOH 溶液；②称取定量的NaCN；③将NaCN溶于已配制的NaOH溶液，即为自由态氰化物模拟废水.反应液以1 mmol · L^-1的Na₂SO₄作为电解质.用1 mol · L^-1的H₂SO₄调节初始pH为11.0.

光电催化氧化反应时取上述溶液70 mL置于反应器中，开启电化学工作站在两极间施以一定的电压，同时开启氙灯，反应时间为120 min，取样时间为0、15、30、60、90、120 min.光催化反应时只开启氙灯，两极之间不施加电压；电化学反应时只开启电化学工作站.

Bi₂MoO₆电极的晶体结构通过X射线衍射(XRD)进行表征，所用的仪器是配有石墨晶体单色器的Rigaku D/max-B衍射仪，2θ扫描范围从15°到80°，扫描速率为0.3° · min^-1，加速电压和工作电流分别为30 kV和30 mA.Bi₂MoO₆的表面形态通过场发射扫描电镜(SEM)进行观察(JSM-6700F，JEOL，Japan).

总氰化物的测定方法为对于络合态氰化物则首先在水样中加入磷酸和Na₂EDTA，在pH小于2的条件下加热蒸馏后用NaOH溶液吸收，此后络合态氰化物全部变成了自由态氰化物，然后采用异烟酸-巴比妥酸紫外分光光度法测定；氨氮的测定采用纳氏试剂紫外分光光度法；重金属含量的测定使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，P700，Agilent，USA)(国家环保局，1989).

制备得到的光电极经观察发现，导电玻璃基底上充分而平均地覆盖着黄色的纳米Bi₂MoO₆颗粒.图 2和图 3分别是导电玻璃基底和Bi₂MoO₆光电极的 SEM图像和XRD谱图.扫描电镜图像结果表明：镀膜前导电玻璃基底表面平整；镀膜后，Bi₂MoO₆颗粒附着在玻璃基底上，有较大颗粒出现并且能观察到个体Bi₂MoO₆颗粒的聚集.XRD结果显示形成了γ-Bi₂MoO₆相.

图 2(Fig. 2)

图 2 ITO基底和Bi2MoO6光电极的SEM图像(a.ITO，×20k;b.Bi2MoO6，×20k;c.Bi2MoO6，×60k;d.Bi2MoO6，×100k) Fig. 2 SEM spectra of ITO substrate and Bi2MoO6 photoelectrodes(a.ITO，×20k;b.Bi2MoO6，×20k;c.Bi2MoO6，×60k;d.Bi2MoO6，×100k)

图 3(Fig. 3)

图 3 ITO基底和Bi2MoO6光电极的XRD谱图 Fig. 3 XRD patterns of ITO substrate and Bi2MoO6 photoelectrodes

不同电压条件下Bi₂MoO₆电极光电催化氧化处理络合态氰化物Cu(CN)₃^2-与自由态氰化物NaCN的效果如图 4所示.随着电压的增大及反应时间的延长，络合态氰化物Cu(CN)₃^2-与自由态氰化物NaCN中总氰化物的去除率逐渐增大，当电压为2.0 V，反应时间为120 min时，剩余总氰化物含量分别为30%与5%.图 5为Bi₂MoO₆电极光电催化氧化降解络合态氰化物Cu(CN)₃^2-中重金属铜的剩余率，当电压为2.0 V，反应时间为120 min时，剩余总铜含量为35%.而当电压增加至2.5 V时，络合态氰化物Cu(CN)₃^2-和自由态氰化物NaCN的处理效果反而变差，其原因可能是随着电压的增加，析氢析氧等副反应会越来越剧烈，同时阳极上有大量的氧气产生，妨碍了污染物在电极表面的迁移，导致电极表面电流效率的降低及能量的大量损耗(Öčütveren et al., 1999).图 4中显示在相同电压相同反应时刻下，络合态氰化物Cu(CN)₃^2-相对于自由态氰化物NaCN更难于降解.因为Cu(CN)₃^2-是较稳定的络合物，水相电场中的迁移速度一般弱于游离态CN^-，且由于络合键的存在会影响其在阳极表面被氧化降解的速率.

图 4(Fig. 4)

图 4 Bi2MoO6电极光电催化氧化处理Cu(CN)32-与NaCN过程中CN-的降解情况对比 Fig. 4 Total cyanide removal on photoelectrocatalytic oxidation of NaCN and Cu(CN)32-

图 5(Fig. 5)

图 5 不同电压条件下光电催化氧化及光催化Cu(CN)32-时Cu的剩余率 Fig. 5 Photoelectrocatalytic and photocatalytic oxidation of Cu(CN)32- at different reactor potentials(residual ratio of copper)

图 6是Bi₂MoO₆电极在2.0 V电压下光电催化氧化处理络合态氰化物Cu(CN)₃^2-过程和在1.5 V电压下光电催化氧化自由态氰化物NaCN中N元素的平衡过程.从图中可以看出，随着反应的进行总氮的物质的量随时间延长而逐渐降低，说明有其他含氮物质或者含氮气体生成.反应中CN^-主要被氧化成CNO^-，而且可以看出在此反应体系中的CNO^-很难被降解成氨氮和硝态氮，并且随着反应的进行CNO^-在氮的平衡中占主导地位.

图 6(Fig. 6)

图 6 N元素平衡(a.2.0 V电压下Cu(CN)32-；b.1.5 V电压下NaCN) Fig. 6 Nitrogen balance(a.Cu(CN)32-at 2.0 V reactor potentials；b.NaCN at 1.5 V reactor potentials)

氰化物的氧化途径分为阳极Bi₂MoO₆电极的直接氧化及光电系统产生的中间态氧化物的间接氧化，其中，间接氧化过程中羟基自由基(· OH)常常是很重要的一个因子.为了研究本实验中· OH是否对氰化物的氧化起重要作用，实验体系中投加了不同浓度的羟基自由基猝灭剂CO₃^2-.如图 7所示，本文考察了CO₃^2-对光电催化氧化处理络合态氰化物Cu(CN)₃^2-和自由态氰化物NaCN的影响.结果表明：CO₃^2-对光电催化氧化处理络合态氰化物和自由态氰化物均有促进作用，而且促进作用很明显.

图 7(Fig. 7)

图 7 CO32-对Bi2MoO6电极光电催化氧化处理Cu(CN)32-与NaCN过程中CN-降解情况的影响 Fig. 7 Effect of CO32- to total cyanide removal on photoelectrocatalytic oxidation of Cu(CN)32- and NaCN

Bi₂MoO₆电极在光电化学系统中会产生一定量的羟基自由基(· OH)，而CO₃^2-是羟基自由基猝灭剂，在此体系中加入CO₃^2-能促进氰化物的处理效果，在光电系统中Cu(CN)₃^2-的破络合和NaCN的降解及总氰化物的去除不是依赖光电系统中的· OH，故推测：在光电系统中，Cu(CN)₃^2-和NaCN的降解是通过光电系统产生的光生空穴直接作用，不是依赖空穴与溶质生成的羟基自由基.加入CO₃^2-后氰化物去除率的提高可能是由于溶液电导率的提高促进了氰化物向阳极的迁移.

图 8、图 9分别为反应后电极的SEM图像和XPS谱图，通过对比可知，阳极吸附的铜元素为Cu(Ⅱ).反应时间分别为30、60、120 min时，阳极所附着的铜元素均为Cu(Ⅱ)，推测其主要物质为CuO，也可能存在微量的Cu(CN)₃^2-.根据光电催化氧化降解络合态氰化物体系中阴极钛片上Cu元素的XPS图像，进一步对Cu2p分峰后谱图的分析结果显示，结合能为932 eV处的峰被分成934.5 eV和932.47 eV，这两个结合能分别对应二价铜和零价铜.上述分析说明，Cu是由Cu²⁺迅速得到电子转化为零价形态沉积在阴极钛片上.

图 8(Fig. 8)

图 8 处理Cu(CN)32-后Bi2MoO6电极的SEM图像 Fig. 8 SEM images of used Bi2MoO6 films

图 9(Fig. 9)

图 9 不同反应时间处理Cu(CN)32-后阳极Bi2MoO6电极和阴极钛片上Cu元素的XPS图像 Fig. 9 XPS spectra of Cu on used anode Bi2MoO6 films at different reaction time and cathode films

1)采用非晶态配合物前驱体法及浸渍提拉法在导电玻璃基底上成功制备了新型可见光催化的Bi₂MoO₆薄膜电极.扫描电镜和X射线衍射结果显示，导电玻璃基底上充分而平均地覆盖着黄色的纳米Bi₂MoO₆颗粒，形成了γ-Bi₂MoO₆相.

2)在Bi₂MoO₆电极处理络合态氰化物Cu(CN)₃^2-与自由态氰化物NaCN实验中，处理效果大致上是随着电压的升高而增大的，当电压为2.0 V时处理效果最好.在电压为2.0 V、反应时间为120 min时，络合态氰化物Cu(CN)₃^2-的剩余总氰化物及铜含量分别为30%与35%，自由态氰化物NaCN的剩余总氰化物含量为5%.但当电压增加至2.5 V时，二者由于析氢析氧反应剧烈处理效果反而变差.从N元素平衡图中可看出，随着反应的进行总氮的物质的量随时间是稍微降低的，降解的CN^-主要是生成CNO^-，且此反应体系中CNO^-很难被降解成氨氮和硝态氮.通过Bi₂MoO₆电极处理络合态氰化物后的阳极SEM图像与XPS谱图对比可知，阳极吸附了Cu(Ⅱ).通过阴极XPS图像结果分析可知，Cu是以Cu²⁺迅速得到电子转化为零价形态沉积在钛片阴极上.

3)CO₃^2-的投加对光电催化氧化处理络合态氰化物Cu(CN)₃^2-与自由态氰化物NaCN均有一定的促进效果.在光电系统中，氰化物的降解是通过光电系统产生的光生空穴直接作用，不是依赖空穴与溶质生成的羟基自由基.