气溶胶对人类健康有着重要影响，而重金属元素具有毒性大、不能降解及可在生物体内累积等特点(Bernstein et al., 2004)，因此，含有重金属元素气溶胶的健康效应一直受到人们的广泛关注(Donaldson et al., 2003).近年来，越来越多的研究人员开始使用在线单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)开展重金属的源解析工作(张雅萍，2009; Li et al., 2011; Dall′Osto et al., 2013).这是由于SPAMS能够测量单个气溶胶粒子的粒径和化学组成信息，通过大量气溶胶粒子的统计分析能准确解析出气溶胶粒子的来源.

重金属Pb可导致人体贫血和外周神经疾病等，鉴于含Pb气溶胶粒子的毒性，因而一直受到人们的关注.在我国的环境空气质量标准中，Pb是唯一规定受限浓度的重金属元素，而识别含Pb气溶胶粒子的来源是控制其浓度的基础工作.一直以来，重金属Pb作为汽车尾气标记物用于识别来自汽车尾气的污染(Mukai et al., 1993)，但近年来使用无铅汽油后仍然能够观测到高浓度的含Pb气溶胶粒子(Okuda et al., 2008)，其主要来源是垃圾焚烧、煤炭燃烧、金属冶炼和水泥生产过程(Tan et al., 2006; Zheng et al., 2004; Chen et al., 2005).目前，我国已经开展了一些含Pb气溶胶粒子来源的解析工作，如李显芳等(2006)研究发现，汽油无铅化以后，北京市春季大气颗粒物中的Pb主要来源于有色冶金排放与燃煤排放；张桂林等(2006)通过研究2002年和2003年上海市大气气溶胶粒子中Pb的浓度和化学种类分析得出，燃煤烟尘、钢铁烟尘和汽车尾气是上海市大气中Pb的主要排放源，它们对气溶胶粒子中Pb的贡献率分别为50%、35%和15%；张雅萍(2009)应用质谱技术进行源解析，发现上海夏季含Pb气溶胶粒子主要来自垃圾焚烧和重油燃烧，冬季主要来自垃圾焚烧和煤炭燃烧及金属冶炼.然而由于我国的经济发展的不均衡性和工业布局的差异，导致目前的研究很难反映出我国含Pb气溶胶粒子来源的整体情况，因此，选择典型地区开展含Pb气溶胶粒子的解析是十分必要的.

南京江北工业区拥有大型钢铁企业和化工企业，春季的主导风向是南风和东南风，同时受到其南侧主城区的影响.因此，南京江北工业区的采样能够反映南京地区城市及工业区的大气污染状况，极具典型性(银燕等，2009).随着工业化及城市化进程的持续推进，该地区大气气溶胶粒子日益增多(刘晓慧等，2013)，有害成分尤其是以Pb为代表的重金属含量增加，将威胁该地区人民的健康.针对目前尚没有关于南京含Pb气溶胶粒子的系统研究工作的现状，本研究利用SPAMS测量了168229个含Pb气溶胶粒子的粒径和化学组成，归纳出其化学特征，并结合气象要素探讨南京含Pb气溶胶粒子的来源，以期为南京大气Pb污染的控制提供基础数据.

本研究于2012年3月20日至4月25日(其中，4月4、5、13、14和15日无数据)在南京信息工程大学气象楼12楼(距地面约30 m)设立采样点进行连续观测，该点位于南京主城区的北侧，其东侧是南钢公司，东北侧是扬子石化和南化公司，采样期间南京主要受东风和南风影响.

SPAMS是测量大气气溶胶粒子粒径和化学成分的仪器(Li et al., 2011)，它由3个部分组成：气溶胶粒子采样部分、粒径测定部分和质谱分析部分.总体上，气溶胶粒子通过聚焦喷嘴进入粒径测定部分，经过一个固定距离的飞行时间被两束连续激光(波长532 nm)测量，通过聚苯乙烯胶乳(PSL)小球粒径校正实验得到粒径与时间的标准曲线，从而计算未知气溶胶粒子的粒径.最后气溶胶粒子到达质谱分析部分，紫外激光(波长266 nm)解析和离子化气溶胶粒子中的化合物，形成的离子被双极时间飞行质谱分析，从而形成质谱信息.

本实验采用TSIMS-Analyze软件和YAADA软件(version2.0，www.Yaada.org)对监测数据进行采集和分析，SPAMS仪器获得的单颗粒质谱信息由TSIMS-Analyze采集存储，基于Matlab程序语言的YAADA软件包用于对采集的信号进行质谱学分析.运用ART-2a算法，将气溶胶粒子进行分类.本研究所用风向风速等气象要素由位于采样点附近的南京信息工程大学探测基地提供.

如果气溶胶粒子含有Pb的主要同位素峰(m/z=208)，并且峰信号大于总信号的0.05%(质谱噪声的2倍)，同时Pb信号有很好的同位素分布，这样的粒子可被认为是含Pb气溶胶粒子.根据定义，观测期间共有168229个含Pb气溶胶粒子，占总气溶胶粒子的4.48%.图 1和图 2分别给出了未校正总气溶胶和含Pb气溶胶粒子个数随时间变化及随风向风速的变化，尽管两者随时间有较好的相关性(r=0.62)，但从图 1中可以看出，两者峰值出现的时间并不相同，含Pb气溶胶粒子的主要来源集中在东南方向，而总气溶胶粒子在主导风向上的浓度十分接近(图 2).由此可见，含Pb气溶胶粒子从来源上与总气溶胶粒子不同，而具有相对独立的固定排放源.

图 1(Fig. 1)

图 1 南京北郊春季含Pb气溶胶粒子和总气溶胶粒子个数逐时变化 Fig. 1 Hourly changes of Pb-containing aerosols and total aerosol number in north suburb of Nanjing in spring

图 2(Fig. 2)

图 2 总气溶胶粒子和含Pb气溶胶粒子个数与风的依赖关系(坐标系中，方向代表风向(0°表示北，90°表示东)，径向表示风速(m · s-1)，不同颜色表示该风向风速下含Pb气溶胶粒子的个数，黑实线表示该风向出现的概率，黑虚线表示该风向的平均含Pb气溶胶粒子相对个数，黑实线和黑虚线均没有实际刻度，只表示相对大小) Fig. 2 Relationship between the total number of aerosol and Pb-containing aerosol with wind

将含Pb气溶胶粒子通过自适应共振神经网络算法(ART-2a)分类，其参数警戒因子设定为0.9，学习率设定为0.05，迭代次数设定20，共得到161类；然后根据质谱特征手动将它们合并为6类，这6类包含了采样期间所采集98%的含铅气溶胶粒子.表 1给出了这6类含Pb气溶胶粒子的个数，占总含Pb气溶胶粒子个数的比值及粒径谱中峰位的粒径信息.

表1(Table 1)

表1 含Pb气溶胶粒子分类和命名 Table 1 Summary of the main classes of Pb-containing particles

表1 含Pb气溶胶粒子分类和命名 Table 1 Summary of the main classes of Pb-containing particles 编号 名称 个数(N) 比例 峰值粒径/μm a K-rich 112802 67.61% 0.69 b DUST 40932 24.53% 0.72 c K-EC 5081 3.05% 0.72 d Cu-EC 4127 2.47% 0.68 e Zn 2373 1.42% 0.77 f Mn 1533 0.92% 0.73

图 3中显示了每类含Pb气溶胶粒子的平均质谱图，其中，图 3a正谱图中有较强的³⁹K⁺和²⁰⁸Pb²⁺离子峰，负谱图中有⁴⁶NO₂^-、⁶²NO₃^-、⁹⁷HSO^-₄和³⁵Cl^-，由于在正谱图中有明显的K⁺，因此，把这一类归于K-rich.该类别占总含Pb气溶胶粒子的67.05%，由于具有很强的²⁰⁸Pb²⁺浓度，推测这类是Pb的直接来源.同时还可以观测到²³Na⁺、^113，115K₂Cl、⁵⁶Fe²⁺和^63，65Cu²⁺峰.图 3b正谱图中含有²⁷Al³⁺、⁴⁰Ca²⁺、⁵⁶Fe²⁺、²³Na⁺和³⁹K⁺，这些离子是典型的矿尘离子，因此，把这类归为DUST.图 3c正谱图中既有较强的³⁹K⁺峰，还有间隔为12的碳元素链峰C_n⁺，如¹²C⁺₁、³⁶C⁺₃、⁴⁸C₄⁺和⁶⁰C₅⁺，因此，这类应属于K-EC；此外，在此类中还能识别到较弱的⁵⁶Fe²⁺峰.图 3d中除了有明显的^63，65Cu²⁺质谱峰外，还有¹²C⁺₁、³⁶C⁺₃、⁴⁸C₄⁺和⁶⁰C₅⁺碳元素峰，因此，把这类归为Cu-EC类. 图 3e的正谱图有清晰的^64，66，68Zn²⁺和^{128，130，132} ZnO₄⁺，图 3f正谱图显示出很强的⁵⁵Mn²⁺质谱峰，这两类具有明显的示踪离子，因此，把这两类相应地归为Zn和Mn类.

图 3(Fig. 3)

图 3 南京北郊春季含Pb气溶胶粒子分类质谱图 Fig. 3 Average mass spectra for Pb-containing aerosols in north suburb of Nanjing in spring

图 4给出了每类含Pb气溶胶粒子个数与风的关系.从图 4a可以看出，K-rich类含Pb气溶胶粒子来源比较集中，主要来自东南方向，并且在风速为3 m · s^-1时浓度最大.从图 4b可以看出，DUST类来源比较分散，没有明显的高值区，因此，可以分析出该类别属于面源.图 4c与图 4a十分相似，说明K-EC类和K-rich类可能是来自东南方向某一特定的点源.从图 4d可以看出，Cu-EC类气溶胶粒子来源与风向没有明显的相关性，来源较为分散但有几个高值区.图 4e和图 4f比较相似，说明Zn类和Mn类含Pb气溶胶粒子主要来源于东侧.

图 4(Fig. 4)

图 4 南京北郊春季分类含Pb气溶胶粒子个数与风的依赖关系(a.K-rich，b.DUST，c.K-EC，d.Cu-EC，e.Zn，f.Mn)(在坐标系中，方向代表风向(0 °表示北，90 °表示东)，径向表示风速(m · s-1)，不同颜色表示该风向风速下含Pb气溶胶粒子的个数，黑实线表示该风向出现的概率，黑虚线表示该风向的平均含Pb气溶胶粒子相对个数，黑实线和黑虚线没有实际刻度，只表示相对大小) Fig. 4 Relationship between classification of Pb-containing aerosols with wind in north suburb of Nanjing in spring(a.K-rich，b.DUST，c.K-EC，d.Cu-EC，e.Zn，f.Mn)

根据各类气溶胶的化学组成与风向的相关关系，可以推测气溶胶粒子的来源.a类K-rich与c类K-EC随时间的变化趋势有很好的相关性(r=0.86)，从图 4a和4c中含Pb气溶胶粒子个数与风的关系可以看出，这两类含Pb气溶胶粒子在东南风时均有较高的浓度，因此，判断出这两类应来自持续的点源，并且属于同一来源.两类都有较高³⁹K⁺峰，虽然³⁹K⁺峰通常被认为是生物质燃烧的标识物，但采样期间并不是南京秸秆焚烧的主要季节(王书肖，2008)，而且这两类来源比较持续稳定，这与秸秆燃烧的特征并不相符，同时也没有能够找到相应的火点信息. Dall′Osto等(2008)在大型钢铁厂附近发现Pb-rich类型气溶胶粒子中内混有²³Na⁺、³⁹K⁺和³⁵Cl^-.位于采样点东南方向4 km处的是南京南钢，这与图 4a和4c显示的这两类气溶胶粒子主要来源于东南方向相一致；同时，燃煤过程中也能找到高浓度的³⁹K⁺或者EC，图 4a和图 4c的正谱图都有明显的³⁹K⁺和⁵⁶Fe²⁺峰，负谱图都具有明显的⁹⁷HSO^-₄和³⁵Cl^-峰，从图 4c正谱图中看出该类中有明显的EC，这些离子都是冶炼燃煤的典型标志(Penner et al., 1996; 苏维瀚等，1982).根据以上信息分析这两类应属于钢铁冶炼过程或者冶炼过程中燃煤过程的排放.这两类含Pb气溶胶粒子是南京北郊春季含Pb气溶胶粒子的主要来源，对观测期间总的含Pb气溶胶粒子来源的贡献率为70.66%.

b类DUST的正谱图有清晰的代表矿尘特征的典型离子²⁷Al³⁺、²³Na⁺、³⁹K⁺、⁴⁰Ca²⁺、⁵⁶Fe²⁺和⁶³Cu²⁺等，图 4b显示此类含Pb气溶胶粒子的排放受风向影响并不显著，这说明该类的来源比较分散，因此，认为该类来源属于城市扬尘的典型特点(Lee et al., 1999).这一来源的贡献率为24.53%，对南京北郊春季的Pb污染贡献较大.

d类Cu-EC的正谱图含有明显的Cu和EC峰.Gross等(2000)认为燃油排放的气溶胶粒子中含有大量的EC，Weckwerth等(2001)在汽车刹车过程中发现了Cu，由此可知推断这类属于机动车的燃油排放.从图 4d看出该类含Pb气溶胶粒子来源较为分散，但主要来自采样点南部，说明该类含Pb气溶胶粒子主要受采样点南侧南京主城区的机动车排放影响，这类来源的贡献率为2.47%.

从图 4e类Zn和f类Mn的正谱图可以看出，除了代表性离子^64，66，68Zn²⁺和⁵⁵Mn²⁺外，都含有²³Na⁺、³⁹K⁺和⁵⁶Fe²⁺等离子.根据国内外学者对不同来源的大气气溶胶粒子污染物的研究得出的各种来源的特征标识离子可知(Kasahara et al.，1990; Rauret et al.，1990)，这两类含Pb气溶胶粒子包含的离子属于化工排放的特征离子，并且这两类负谱图中都有明显的³⁷C₃H^-、⁷⁶C₆H^-₄、⁷⁹C₆H^-₇和¹⁷¹C₁₄H₃^-等有机成分.从图 4e和f可以看出，这两类含Pb气溶胶粒子主要来自正东方向，尤其是Zn类最明显，位于采样点正东方向3 km处的是南京南化等化工企业，因此，从质谱特征和来源方向都可以证明这两类来自化工排放，其贡献率为2.34%.

2012年3月20日至4月25日在南京信息工程大学气象楼12楼使用SPAMS进行观测研究，并应用自适应共振理论神经网络算法(ART-2a)对含Pb气溶胶粒子数据进行了质谱分类分析.结果表明，南京北郊春季含Pb气溶胶粒子按照化学组成可分为6类：K-rich、DUST、K-EC、Cu-EC、Zn和Mn，它们主要来自钢铁冶炼、城市扬尘、燃油排放和化工排放，贡献率分别为70.66%、24.53%、2.47%和2.34%.