研究表明，土壤的电导特性主要受土壤类型、含水量、孔隙率和饱和度的影响，其中，含水量的影响最大(Rinaldi et al., 2002；Lee et al., 2003；Oh et al., 2007).当有污染物存在时，土壤的电导特性会发生变化(Darayan et al., 1998).尽管电性测量在饱和地下介质离子组分探测中的应用已经被证实，但将其应用在油类等碳氢化合物污染非饱和土探测中还存在争议(Kim et al., 2007).通常认为，石油为不导电物质，污染环境介质后会造成电阻率升高，这在诸多原位测试和室内模拟中均已得到证明.例如，Delaney等(2001)发现柴油残留可以导致细粒冻土电阻率的升高；白兰等(2008)得出汽油污染黄土电阻率随汽油含量增加呈幂函数上升；在低含水率和高含水率条件下，不饱和土壤的电阻率随柴油浓度的增加均有所升高，但变化程度存在差异(Son et al., 2009).但也有报道显示，高阻石油污染土体后产生低阻异常(Gajdos et al., 1995).国内外专门针对电阻率与土壤污染判断识别之间的研究不多，也不太深入.在野外测试方面，Delaney等(2001)在阿拉斯加的海恩斯地区石油污染场地所测得的视电阻率值在10000~30000 Ω · m之间，其中，柴油和汽油碳原子数范围的混合物污染水平为433~3060 mg · kg^-1.室内模拟方面，Son等(2009)用取自4个不同位置的粉砂(含水率5%)，得出电阻率和柴油含量的线性关系式为D_C=αρ+β(其中，D_c为柴油含量，ρ为电阻率(Ω · m)，α、β为常数)；白兰等(2008)得出污染土电阻率与汽油含量的关系式为y=29.33x^0.178. 目前针对土壤电阻率的测试装置有圆柱体型和立方体型，电极有片状、棒状和环状等，测试方式有四相电极法和两相电极法(Singh et al., 2001；Fukue et al., 2001；Son et al., 2010；刘国华等，2004)，但测试原理大体相似，均是通过对流经污染土样电流和所产生电压的测量，并引入装置系数，最后求得其电阻率.

综上，目前对不同影响因素下石油污染土的电阻率特性尚未形成统一认识，如何利用土壤电阻率的变化判断土壤污染程度也尚未系统深入研究.因此，本文通过室内配制标准样品的方式，利用Miller Soil Box法研究土壤类型及组成、石油种类、含水饱和度、含油饱和度和孔隙率对污染土电阻率的影响，并利用灰色关联度分析确定电性变化主控因素，探讨石油污染土电阻率公式.以期为石油污染场地探测电阻率数据解译及污染程度确定提供借鉴，并为污染土壤修复提供决策支持，从而实现经济和环境效益的统一.

试验所用石油选用机油、-10^#柴油和90^#汽油，分别代表石油馏分中的重馏分、中质馏分和轻馏分，均购自青岛当地加油站.3种石油的物理化学性质见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 供试流体的基本性质 Table 1 Basic properties of test fluids

表 1 供试流体的基本性质 Table 1 Basic properties of test fluids 供试流体 密度/(g·cm-3) 动态粘度/(Pa·s) 表面张力/(N·m-1) 油-水界面张力/(N·m-1) 溶解度/(mg·L-1) 石油 机油 0.88 5.92×10-3 31.2×10-3 24.5×10-3 1.06 -10#柴油 0.85 2.05×10-3 27.8×10-3 19.0×10-3 12.92 90#汽油 0.75 0.45×10-3 21.4×10-3 12.1×10-3 97.71 水 1 0.89×10-3 72.8×10-3

所用土壤为粉质亚粘土、粉土和砂土，分别取自中国海洋大学五子顶、东营黄河三角洲地区和青岛石老人海水浴场岸滩，土样风干破碎，过0.5 mm筛备用，其基本物理性质和化学性质分别见表 2, 3, 4.

表 2(Table 2)

表 2 供试土样粒径组成 Table 2 Particle sizes of soil samples

表 2 供试土样粒径组成 Table 2 Particle sizes of soil samples 土样类型 各粒径质量组成 >1 mm 1~0.5 mm 0.5~0.25 mm 0.25~0.1 mm 0.1~0.075 mm 0.075~0.005 mm <0.005 mm 砂土 0.1% 7% 16.9% 76% 0 0 0 粉土 0 0 0 0.1 9.8% 82.7% 7.4% 粉质亚粘土 0 0 5.1% 11.2% 5.2% 59.1% 19.4%

表 3(Table 3)

表 3 供试土样其他物理性质指标 Table 3 Other physical properties of soil samples

表 3 供试土样其他物理性质指标 Table 3 Other physical properties of soil samples 土样类型 干密度/ (g·cm-3) 土粒密度/ (g·cm-3) 孔隙率 孔隙比 饱和水 含量 饱和机油 含量 饱和柴油 含量 饱和汽油 含量 砂土 1.48 2.69 45.0% 0.82 30.393% 26.442% 25.530% 21.883% 粉土 1.44 2.71 46.9% 0.88 32.544% 28.313% 27.337% 23.432% 粉质亚粘土 1.64 2.72 39.7% 0.66 24.211% 21.060% 20.337% 17.432%

表 4(Table 4)

表 4 供试土样化学性质指标 Table 4 Chemical properties of soil samples

表 4 供试土样化学性质指标 Table 4 Chemical properties of soil samples 土样类型 pH 有机质含量 含盐量 矿物组成 砂土 8.24 0.62% 0.121% 石英、长石、云母 粉土 8.21 4.8% 0.226% 石英、长石、方解石、伊利石、绿泥石 粉质亚粘土 7.27 11.2% 0.018% 石英、褐铁矿、硅藻土、水云母

为了研究不同类型未污染土电阻率随含水饱和度的变化，分别配制含水率为5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、14%、16%、18%、20%、25%、30%、35%、40%的粉土、粉质亚粘土和砂土3种土样，根据各因素各水平的排列组合，共48个样品.为了研究不同含油率污染土电阻率的变化，选定初始含水率为5%和15%，分别配制机油、柴油和汽油含油率分别为2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%、16%、18%、20%的粉土、粉质亚粘土和砂土污染土样，共180个样品；选取机油、柴油和汽油含油率为5%，分别研究粉土、粉质亚粘土和砂土3种土壤不同含水率下电阻率的变化，含水率控制在5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、14%、16%、18%、20%，共108个样品.

石油污染土存在3种不混溶相，即固相、水相和油相.若按照传统的方式逐个称量配样，程序繁琐，且误差较大.因此，本文引入一种土壤石油污染浓度逐级稀释的方法，即先配制高浓度的油污染土，然后计算低目标浓度下需掺入的底土质量，再在容器内拌制均匀，置入自封袋中稳定24 h，备用，该方法配制样品的效率较高.为验证方法的精确度，抽取含水率为5%和15%时配好的柴油污染粉质亚粘土土样30个，通过紫外分光光度法测定含油率.作为对照，采用传统配制方法配制相同浓度的污染土样30个，测量值和设计值见表 5.可见，传统方法相对误差为2.0%~10.5%，而本方法相对误差为0.8%~4.5%，精度较高.

表 5(Table 5)

表 5 柴油污染粉质亚粘土含油率设计值和测定值 Table 5 Designed and measured value of oil content of diesel contaminated silty clay

表 5 柴油污染粉质亚粘土含油率设计值和测定值 Table 5 Designed and measured value of oil content of diesel contaminated silty clay 样品序号 含油率(含水率5%) 含油率(含水率15%) 设计值 测定值 相对误差 设计值 测定值 相对误差 注：“/”前后数据分别为传统方法与本方法得出的数据. 1 2% 2.12%/2.04% 6.0%/2.0% 2% 2.21%/2.09% 10.5%/4.5% 2 4% 4.20%/4.11% 5.0%/2.8% 4% 4.12%/4.06% 3.0%/1.5% 3 6% 6.25%/6.12% 4.2%/2.0% 6% 6.21%/6.05% 3.5%/0.8% 4 8% 8.31%/8.12% 3.9%/1.5% 8% 8.26%/8.10% 3.3%/1.3% 5 10% 10.25%/10.14% 2.5%/1.4% 10% 10.30%/10.15% 2.5%/1.5% 6 12% 12.35%/12.12% 2.9%/1.0% 12% 12.29%/12.16% 2.4%/1.3% 7 14% 14.39%/14.20% 2.8%/1.4% 14% 14.28%/14.11% 2.0%/0.8% 8 16% 16.45%/16.22% 2.8%/1.4% 16% 16.42%/16.13% 2.6%/0.8% 9 18% 18.42%/18.19% 2.3%/1.1% 18% 18.50%/18.21% 2.8%/1.2% 10 20% 20.44%/20.21% 2.2%/1.1% 20% 20.43%/20.23% 2.2%/1.2%

将按一定油水比配制好的污染土样均匀装填入长方体型有机玻璃槽中，尺寸为22.5 cm×5.5 cm×5.5cm.为控制土体孔隙率相同，装填土样时采用控制容重法，即已知Miller Soil Box的体积计算出满足密实度要求的干土样，然后根据相应含水率和含油率计算所需配制好的污染土样的质量.填装样品时分层装填并压实，排出气泡，保证土样和试验槽的上边缘齐平.经测试，Miller Soil Box装填并压实后土体干密度分别为砂土1.56 g · cm^-3、粉土1.54 g · cm^-3、粉质亚粘土1.71 g · cm^-3，孔隙率分别为砂土42.0%、粉土43.2%、粉质亚粘土37.1%.土样装好后，在槽体两端及中间插入和槽横截面积相同的铜片，试验装置及供电电极和测量电极连接方式见图 1.测量采用四极法，A和B为供电电极，M和N为测量电极，采用电法仪测量，供电电流为10 mA，由式(1)计算土样电阻率.每个样品平行测量3组数据，取平均值，数据处理采用Origin绘图软件.

图 1(Fig. 1)

图 1 电阻率测试装置图 Fig. 1 Resistivity test device

式中，ρ为土样电阻率(Ω · m)，U为测量电压(V)，I为供电电流(A)，S为土样横截面积(m²)，l为测量电极间距(m)，R为计算电阻(Ω).

土体电阻率与孔隙率、含水饱和度等地下含水介质物性指标的关系首次由Archie提出(Archie，1942)，经过发展演化为以下形式：

式中，ρ土体电阻率(Ω · m)；ρ_w为流体(水)的电阻率(Ω · m)；Φ为孔隙率；S_w为含水饱和度；a为地层因子；m为孔隙率指数，即胶结系数，也称孔隙形状因子；n为饱和度指数；a、m、n均为常数.当地下岩土体含水饱和时，定义结构因子F为地下岩土体含水饱和时岩土体电阻率和孔隙水电阻率之比，即：

3类未污染土壤电阻率随含水饱和度的变化曲线见图 2.从图 2可以看出，随着含水饱和度的增加，砂土电阻率变化最大，粉质亚粘土次之，粉土最小；随着含水饱和度的增大，不同类型土壤电阻率呈现幂函数降低，符合Archie公式表达式.粉土颗粒较细，有机质中腐殖酸可以产生导电粒子，且含盐量较高；砂土虽然含盐量高于粉质亚粘土，但颗粒较大，且矿物组成中均为不导电物质；粉质亚粘土中褐铁矿和有机质中的腐殖酸可以起到导电的作用.因此，相同含水饱和度情况下，粉土的电阻率最小，砂土的电阻率最大.3类土壤电阻率随含水饱和度变化的Archie型公式分别为：

图 2(Fig. 2)

图 2 未污染土电阻率随含水饱和度的变化 Fig. 2 Resistivity changes of ucontaminated soil with water saturation

根据Archie定律，含水饱和度为影响土体电阻率变化的特征参数之一.本研究选取含油率为5%，不同含水饱和度下污染土的电阻率曲线及拟合公式分别见图 3和表 6.

图 3(Fig. 3)

图 3 不同含水饱和度下石油污染土的电阻率曲线 Fig. 3 Resistivity curves of oil pollution soil under different water saturation

表 6(Table 6)

表 6 不同含水饱和度下污染土的电阻率变化拟合公式 Table 6 Fitting formulas of resistivity changes of pollution soil under different water saturation

表 6 不同含水饱和度下污染土的电阻率变化拟合公式 Table 6 Fitting formulas of resistivity changes of pollution soil under different water saturation 土样种类 污染类型 拟合公式 可决系数R2 粉土 未污染 ρ=1.742S－0.44w 0.941 机油 ρ=2.983S－0.38w 0.995 柴油 ρ=2.756S－0.41w 0.981 汽油 ρ=3.070S－0.37w 0.998 粉质亚粘土 未污染 ρ=2.574S－1.82w 0.994 机油 ρ=8.337S－1.32w 0.996 柴油 ρ=8.778S－1.22w 0.995 汽油 ρ=7.911S－1.24w 0.995 砂土 未污染 ρ=12.00S－1.33w 0.990 机油 ρ=23.36S－1.18w 0.996 柴油 ρ=24.65S－1.05w 0.994 汽油 ρ=23.46S－1.04w 0.996

由图 3和表 6可以得出，石油污染土电阻率随含水饱和度的增加呈幂函数降低的趋势，符合Archie公式，可决系数达0.99.同一种土壤不同种油污染导致的电阻率随含水饱和度变化差异较小，表现在不同的污染土壤类型则差异较大.含水饱和度指数n大小顺序为粉质亚粘土>砂土>粉土，同一种土壤不同浓度石油污染下n值有变化，但仍处于同一数量级，变化幅度不大，为统一计算，取其平均值；结构因子F大小顺序为砂土>粉质亚粘土>粉土，与未污染土测得结构因子变化趋势相同，可见F和土壤类型有关.综上，不同含水饱和度造成的电阻率变化差异砂土最大，粉质亚粘土次之，粉土最小.与未污染土相比，污染土土体结构因子F值和水的饱和度指数n值均降低，其中，F值降低幅度大小为粉质亚粘土>粉土>砂土，n值降低幅度大小为粉质亚粘土>砂土>粉土.

油类溶解度较小，渗入土体后会和孔隙水共同作用，充填土壤孔隙，引起饱和度增加.在整个试验过程中，选用含水率为5%和15%的土样，分别代表“微湿”和“较湿”状态.不同含油饱和度下污染土的电阻率变化曲线见图 4.

图 4(Fig. 4)

图 4 不同含油饱和度污染土的电阻率曲线(a.含水率5%，b.含水率15%) Fig. 4 Resistivity curves of oil pollution soil under different oil saturation(a.water content 5%，b. water content 15%)

有学者指出，土壤中石油的存在所导致的电信号特征取决于石油中极性组分的含量，表现在与土壤固体颗粒的润湿性上(Börner et al., 1993).Revil等(2011)发现，砂土被润湿性石油部分饱和时，电阻率随着石油饱和度的降低而降低.在相对含水饱和度大于0.5时，润湿性石油和非润湿性石油存在的情况下，电导率随着石油饱和度的增加具有相同的趋势，电导率降低，电阻率升高.从图 4a可以看出，不同的初始含水率下，油污染土电阻率随含油饱和度的变化规律不同，当土壤含水率较低(如5%)，为“微湿”状态时，石油的加入会造成污染土壤电阻率的降低(Gajdos et al., 1995; Vanhala，1997).此现象和Revil等(2011)所得结果有相似之处.

当土壤含水率为15%时(图 4b)，机油和柴油污染土中的粉土和砂土电阻率变化趋势相同，均为先降低后升高.机油污染粉质亚粘土电阻率随含油饱和度的增大而升高，柴油和汽油污染粉质亚粘土电阻率随含油饱和度变化不大.汽油污染砂土和粉土电阻率变化平稳，基本不变.由此可见，机油和柴油对于土壤电阻率的变化的影响大于汽油，原因是汽油挥发性强，在土体内停留时间短，而机油和柴油则会停留在土体内和孔隙水共同作用，造成土壤电阻率的变化.从不同含油饱和度下污染土的电阻率曲线还可以得出，机油、柴油、汽油污染粉土和砂土电阻率与含油饱和度关系曲线具有相似的形状及变化趋势.

土壤为典型的多孔介质，其孔隙的存在使得土粒的均匀性和连续性降低，孔隙率为土体重要结构性指标.鉴于柴油和汽油挥发性较强，本试验所用土样为含5%机油污染土，分别研究含水饱和污染土和含水不饱和污染土电阻率变化.

孔隙率的改变对电阻率的影响主要通过改变土壤的体积含水率来实现(韩立华，2006).当土壤被压缩，孔隙率降低时，污染土体积含水率降低，导电性降低，电阻率升高；反之，孔隙率增加，体积含水率升高，污染土导电性加强，电阻率降低.石油污染含水饱和土电阻率随孔隙率的变化见图 5.可见石油污染含水饱和土电阻率随着孔隙率降低呈增长关系，其中，粉质亚粘土变化幅度最大，砂土次之，粉土最小.原因是粉质亚粘土粘粒含量高，压缩系数较高，因而电阻率变化大；粉土大部分为粉粒，颗粒分配均匀，压缩后电流的导电路径变化不大，故电阻率变化幅度最小；砂土不易压缩，但石油污染后增加了其粘结力.

图 5(Fig. 5)

图 5 石油污染含水饱和土电阻率随孔隙率的变化 Fig. 5 Resistivity changes of saturated oil pollution soil with porosity

由于不饱和土中孔隙被非水相油、水和空气充填，土体压缩后，土壤孔隙率降低，根据流体的润湿性，空气首先被排出孔隙，孔隙的体积减小，而流体的体积不变，因此，导致土壤含水饱和度增加，土壤电阻率降低.由图 6可见，石油污染含水不饱和土电阻率随孔隙率的变化规律与含水饱和污染土相反，孔隙率和电阻率变化呈线性正向关系，随着孔隙率的降低，3种土壤电阻率均减小；相反，随着孔隙率的升高，土壤电阻率升高.

图 6(Fig. 6)

图 6 石油污染含水不饱和土(含水率5%)电阻率随孔隙率的变化 Fig. 6 Resistivity changes of unsaturated oil pollution soil(water content 5%)with porosity

灰色关联分析方法对样本量的多少和样本有无规律都同样适用，且计算量小，不会出现量化结果与定性分析结果不符的情况(刘思峰等，2004).参考该方法，对影响石油污染土电阻率主要因素中的含水饱和度、含油饱和度和孔隙率进行灰色关联度分析，确定油污染土电阻率主控因素.根据前述分析，石油种类对污染土电阻率影响较小，故选取柴油作为石油典型代表.

分别选取不同含水饱和度、含油饱和度和孔隙率的试验样本进行电阻率的灰色关联度分析，共选取12个样本.首先求取3个影响因素和电阻率间的绝对关联度，然后是相对关联度，最后为综合关联度，详细计算步骤见文献(孟祥梅，2009).比较综合关联度的大小，结果可得，对于不同土壤类型的石油污染土电阻率的影响程度均为含水饱和度>含油饱和度>孔隙率，由此可见，油污染土电阻率的主控因素不受土壤种类的制约.

根据上述研究，轻油种类对于电阻率影响较小，因此，选取柴油作为石油典型代表进行以电阻率为因变量的污染物量化研究.不同油水比混合液电阻率变化见图 7.由图 7可知，随着油水比的升高，不同油水比混合液电阻率总体呈现升高趋势，拟合公式为：y=8.003x+44.35，R²=0.708.由于线性拟合公式不符合实际情况，为理想状态方程，而实际状况下石油漂浮在水面上形成油水分层，相当于高阻体和低阻体的组合，而非混合，故剔除异常点，采用高斯方程拟合，拟合公式为y=47.78-44642.66e^{-10.7(x+0.92)2}，R²=0.93.

图 7(Fig. 7)

图 7 不同油水比混合孔液电阻率曲线(柴油) Fig. 7 Resistivity curves under different oil-water ratio(diesel)

由3.1.2节结果可知，同一类型的土壤受不同石油污染电阻率差异不大，因此，对3.3节中石油污染饱和土电阻率随孔隙率的变化用Archie型公式拟合，分别为：饱和粉土ρ=1.46Φ^-1.14，R²=0.933；饱和粉质亚粘土ρ=8.91Φ^-0.95，R²=0.974；饱和砂土ρ=55.77Φ^-0.24，R²=0.970，假设a和m只与土体性质有关；由3.1.2节中石油污染土电阻率随含水饱和度变化的拟合公式得出饱和度指数n值，同一土壤类型n值取不同石油污染土n值的平均值.不同类型土壤石油污染后电阻率公式见表 7.其中，S_w为含水饱和度，ρ_w-o为油水混合孔液电阻率，首先用公式y=47.78-44642.66e^{-10.7(x+0.92)2}计算出孔液电阻率，在不同油水比状态下可根据表 7计算土体电阻率，计算结果见图 8的理论计算值1.可见，电阻率的理论计算值和实测值具有相同的变化趋势，但计算值高于实测值.对于非水相液体，其在土-水系统中除了溶解相影响电阻率变化之外，自由相的液体也影响.自由相的液体为高阻体，和孔隙中的空气一样，充当电阻的作用.其充填到土壤孔隙中，使得土壤孔隙率降低，相同条件下含水饱和度升高，可等效为土体孔隙率降低和含水饱和度升高联合作用引起的电阻率变化，二者相互牵制，最终结果取决于其相应指数的大小.石油的侵入增加了流体饱和度，且油水不混溶，将油的饱和度也考虑到Archie公式中，用油和水的联合饱和度S_m代替含水饱和度S_w，计算结果见图 8理论计算值2，图中理论计算值1为只考虑含水饱和度时计算值，理论计算值2为考虑含油饱和度时计算值.

表 7(Table 7)

表 7 石油污染土电阻率公式 Table 7 Resistivity formulas of oil polluted soil

表 7 石油污染土电阻率公式 Table 7 Resistivity formulas of oil polluted soil 土样类型 a m n Archie型公式 粉土 0.034 1.14 0.39 ρ粉土=0.034Φ－1.14S－0.39wρw－o 粉质亚粘土 0.205 0.95 1.26 ρ粉质亚粘土=0.205Φ－0.95S－1.26wρw－o 砂土 1.282 0.24 1.09 ρ砂土=1.282Φ－0.24S－1.09wρw－o

图 8(Fig. 8)

图 8 油污染土(5%柴油含量)电阻率计算值和实测值对比 Fig. 8 Contrast of calculated and measured resistivity of oil polluted soil(5% diesel)

可见，将含油饱和度引入Archie公式后，计算值和实测值相对误差大大降低，更接近于实测值，但计算值仍高于实测值.为了更准确地估算电阻率值，作计算值和实测值之间的关系曲线，具体见图 9.可见石油污染土电阻率计算值和实测值之间存在线性关系，引入含油饱和度后，计算值和实测值变化趋势更接近，计算值和实测值之间的关系统一拟合公式为Y=A+BX.

图 9(Fig. 9)

图 9 石油污染土电阻率计算值-实测值关系曲线 Fig. 9 Relationship curves of calculated and measured resisitivity of oil polluted soil

选取砂土、粉土、粉质亚粘土3种类型土壤和机油、柴油、汽油3种石油作为研究对象，采用Miller Soil Box法研究含水饱和度、含油饱和度、孔隙率对石油污染土电阻率的影响，通过灰色关联度分析法得出石油污染土电阻率控制因素主次顺序，并对石油污染土电阻率公式进行了研究，结果发现：

1)不同土壤类型及组成的石油污染土电阻率大小存在差异，但电阻率的影响因素主次顺序均为含水饱和度>含油饱和度>孔隙率；石油种类对污染土电阻率影响较小.

2)石油污染土电阻率随含水饱和度的增加呈幂函数降低趋势，符合Archie公式表达式，可决系数达0.99.土壤被石油污染后，土体结构因子F值和水的饱和度指数n值均降低.

3)初始含水率对石油污染土电阻率影响较大.当含水率为5%时，电阻率变化复杂，出现高阻石油污染低阻异常；当含水率为15%时，污染土电阻率随含油饱和度增大先降低后升高.

4)石油污染土电阻率和污染物含量之间可用Archie公式拟合，计算值和实测值之间存在线性关系.将含油饱和度引入Archie公式后，计算值和实测值趋势更接近，二者之间统一拟合公式为Y=A+BX.