2015, Vol. 35
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2. 中国科学院大气物理研究所大气边界层物理和大气化学国家重点实验室, 北京 100029;
3. 浙江省环境保护科学设计研究院, 杭州 310007;
4. 云南省气象局, 昆明 650000
2. LAPC, Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Science, Beijing 100029;
3. Environmental Science Research and Design Institute of Zhejiang Province, Hangzhou 310007;
4. Yunnan Meteorological Bureau, Kunming 650000
随着我国经济持续快速发展，能源消耗不断攀升，大气中积累的污染物超出了环境容量，导致污染事件频发并成为不容忽视的重大环境问题.作为典型的气态污染物，CO、O3、NOx和SO2除了直接影响人体健康，还可以促进或参与大气颗粒物的形成(Shaddick and Wakefield， 2002；McKeen et al., 1991).大气颗粒物化学组成复杂且危害较大，是影响人体健康，大气能见度和空气质量的重要因子.细颗粒物在大气中停留时间比其前体物更久，可以发生远距离传输和沉降，进而对区域生态环境和全球气候变化产生重要影响(Jenkin，2004；Pan and Wang， 2015).目前，针对我国大气污染物的观测研究主要集中在京津冀、长三角和珠三角地区(He et al., 2001；潘月鹏等，2010；魏玉香等，2009；朱李华等，2010)，而相关研究在人口密集且大气污染形势严峻的四川盆地却鲜有报道(张智胜等，2013)，特别对成都地区大气污染物浓度的时空变化规律缺乏了解.
本文利用2013年6月1日—8月31日成都市区3个监测站(十里店、梁家巷和草堂寺)的观测数据，探讨大气污染物(NO2、CO、SO2、O3、PM2.5和PM10)浓度的时空变化规律及其形成原因.研究结果可为成都市区大气污染治理提供科学依据，也可为四川盆地区域大气污染防控提供决策参考.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 研究区域特征成都属于亚热带湿润季风气候区，气候温和，四季分明，雨量充沛，日照较少.年平均气温为16.2 ℃，最热月出现在7或8月(平均25.0 ℃)，最冷月出现在1月(平均5.6 ℃)；年均降水量为918 mm，雨量主要集中在7—8月.
2.2 观测站点和数据来源本文统计的大气污染资料为成都市区3个国控环境空气自动监测子站的小时浓度数据.其中，梁家巷位于二环路北三段，是人口机动车流量稠密的交通商业区；十里店位于东三环外，靠近沪蓉高速公路；草堂寺位于西一环和二环之间，紧邻杜甫草堂，其周围有多处公园景点.地面气象资料(温度、气压、风速、风向和降水)日均值来自中国气象科学数据共享服务网(http://cdc.cma.gov.cn/home.do)，小时监测数据来自成都双流机场(30.4°N，104.0°E，距本文3个监测站西南方10~15 km，http://www.wunderground.com).
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 污染物总体变化特征图 1给出了观测期间气象要素的逐日变化情况.其中，风向统计的是各方向最大风频，降雨量为每日20：00的24 h累积值.从图 1可以看出，成都市区夏季盛行偏北风，占观测时段的51%，平均风速为5 km · h-1.2013年四川盆地夏季降水较往年偏多，且主要集中在6月下旬至8月上旬；观测期间累积降水量达1043 mm.为分析污染物的总体变化特征，将各污染物浓度的逐日变化情况和每月统计特征分别列于图 2和表 1(部分异常数据被剔除).
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| 图 1 气象要素逐日变化 Fig. 1 Daily variation of meteorology parameters |
| 表1 污染物浓度月均值描述性统计(CO单位为mg · m-3，其余为μg · m-3) Table 1 Summary statistics of monthly average concentrations of atmospheric pollutants(The unit is mg · m-3 for CO， and μg · m-3 for other gaseous pollutants) |
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从图 2可以看出，观测期间十里店、梁家巷和草堂寺(如无特别说明，下面关于3个站点的描述均按此顺序排列)SO2日均值变化范围分别为5.7~39.2、8.5~50.6和4.2~41.4 μg · m-3，均低于国家二级标准(150 μg · m-3)且呈现出梁家巷>十里店>草堂寺的趋势，空间差异显著(p<0.001，n=92).这种空间差异可能与监测点的地理位置、周边环境以及夏季盛行风向有关.梁家巷位于成都市区青白江工业区下风向，工业排放导致SO2浓度为三者之最.而十里店靠近沪蓉高速，大量柴油货车的尾气排放可能对SO2浓度造成了影响，该站点SO2和CO显著的相关性(r=0.53，p<0.01)也佐证了机动车的影响.草堂寺监测点周围为绿地公园，无明显的排放源，加上植被的净化作用使得该站点SO2浓度较低(Kaur et al., 2005).
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| 图 2 各污染物浓度逐日变化 Fig. 2 Daily variations of concentrations of atmospheric pollutants |
观测期间3个监测点NO2日均值浓度变化范围分别为17.6~101.8、15.3~94.2和18.4~91.8 μg · m-3，超过国家二级标准(80 μg · m-3)的天数分别为2、4和3 d(超标比率分别为2%、4%和3%).从图 2可以看出，3个监测点NO2日均值浓度呈现出梁家巷>草堂寺>十里店的趋势，平均值分别为51.3、50.6和48.7 μg · m-3.
观测期间O3污染较重.3个监测点O3日均值浓度变化范围分别为8.2~108.8、5.4~126.5和15.9~148.4 μg · m-3，超过国家二级标准小时均值(200 μg · m-3)的天数分别为20、34和39 d，超标比率分别为22%、37%和42%.从图 2可以看出，3个监测点O3日均值浓度呈现出草堂寺>梁家巷>十里店的趋势，平均值分别为77.4、64.7和59.4 μg · m-3，且空间差异显著(p<0.001，n=92).由于植物排放的有机物较为活泼，在日照条件下很快与NOx反应生成O3(蒋维楣等，2001)，特别是植物排放的异戊二烯等对草堂寺O3形成具有重要贡献(Li et al., 2007；Calfapietra et al., 2008).
观测期间成都市区大气颗粒物与O3污染叠加，呈现复合型污染特征.3个监测点PM2.5日均值浓度变化范围依次为12.7~123.1、9.0~123.3和10.4~124.9 μg · m-3，超过国家二级标准(75 μg · m-3)的天数比率为34%、27%和26%，超过美国EPA日均标准(35 μg · m-3)的比率为82%、80%和76%.
3个监测点PM10日均值浓度变化范围依次为27.6~220.7、20.0~174.4和14.4~180.5 μg · m-3，超过国家二级标准(150 μg · m-3)的天数比率分别为13%、8%和3%.与PM2.5相比，PM10超标率较低.从图 2可以看出，3个监测点颗粒物(PM2.5和PM10)日均值浓度呈现出十里店(63.0、99.1 μg · m-3)>梁家巷(59.0、93.7 μg · m-3)>草堂寺(56.5、86.5 μg · m-3)的趋势.十里店临近沪蓉高速，且柴油货车居多，重型柴油车排放对PM2.5浓度具有重要影响(郭秀锐等，2013).观测期间PM2.5/PM10平均值为0.69，说明PM10质量浓度主要集中在PM2.5以下，成都市区细粒子污染偏重.
观测期间3个监测点CO日均值浓度变化范围分别为0.4~1.4、0.5~1.4和0.4~1.4 mg · m-3，均低于国家二级标准(4 mg · m-3)，时间变化趋势一致且空间差异显著(p<0.05，n=92).从图 2可以看出，十里店和梁家巷CO浓度值相对较高，而草堂寺相对较低，这可能与3个监测点所处的机动车车流量有关.
3.2 污染物统计日变化特征为进一步理解大气污染物的时间变化规律，以月为单位计算了每日不同时刻污染物浓度的平均 值，即污染物的统计日变化特征(图 3).同时也选取了典型污染过程(8月15—24日)进行了日变化统计.结果表明典型污染过程与其余时间段整体的污染演变趋势和峰谷出现的时间一致，差别只体现在浓度高低上.这表明整个观测期间污染源的类型没有明显变化，峰值浓度的差异与源强或气象条件变化有关.
由图 3可以看出，3个监测点O3呈明显的单峰日变化.日出后，随着温度和太阳辐射强度的上升，O3不断通过光化学反应生成，在午后出现峰值(14：00—16：00).夜晚到日出前(0：00—7：00)O3浓度逐渐降低，这主要是NO等还原物与其发生氧化反应所造成(朱燕舞等，2008).
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| 图 3 污染物浓度日变化 Fig. 3 Diurnal variations of O3，CO，NO2，PM2.5，PM10 and SO2 |
3个监测点CO呈双峰日变化，峰值分别出现在早上9：00—10：00和夜间0：00—1：00，谷值在18：00左右.第一个峰值对应早晨交通流量高峰，而夜间的峰值与混合层高度降低导致污染物积累有关(凌宏等，2009).
3个监测点NO2呈双峰日变化，峰值分别出现在早上9：00—11：00和夜间23：00—0：00.NO2浓度从凌晨开始下降，随着早高峰的出现，逐渐上升达到第1个峰值；随后由于太阳辐射引起NO2光解，浓度再次呈现下降趋势，至 16：00 左右出现谷值.随着晚高峰的出现，NO2浓度自18:00开始增加直至出现夜间第2个峰值(朱燕舞等，2009).
3个监测点PM2.5和PM10日变化趋势近似，8月份PM2.5和PM10全天浓度高于6和7月.机动车早高峰向大气环境中不断输入细颗粒物以及道路扬尘(Louie et al., 2005)，使得颗粒物浓度峰值出现在10：00左右.午后不稳定边界层发展，湍流垂直交换能力强，颗粒物浓度有所下降；而夜间混合层降低，其浓度再次回升(张睿等，2004).
由图 3可以看出，6月和7月SO2日变化平缓，没有明显的峰值，8月日变化则呈现出明显的单峰结构.3个监测点的峰值均出现在中午11：00左右，之后随着空气对流混合加强SO2浓度逐渐降低(杜吴鹏等，2010)，16：00—20：00达到最小值，此后略有回升.整体上SO2夜晚浓度值要低于白天，这可能与夜晚SO2的湿清除有关(王莉莉等，2011).
3.3 污染物“周末效应”分析为分析夏季各污染物的周末效应，对观测期间所有工作日与周末相同时刻的浓度分别进行了日变化统计(龚道溢等，2006)，发现成都市区存在较为明显的“周末效应”，相关结果见图 4.从图中可以看出，周末PM2.5和PM10浓度普遍高于工作日，但周末浓度的日变化幅度小于工作日，二者的最大偏差([(c周末- c工作日)/c工作日] ×100%，式中c周末和c工作日分别表示污染物的周末和工作日浓度)可达37%；SO2周末浓度则普遍低于工作日，峰值出现之前(11：00)偏差较大，最大可达-13%.三者的变化规律居民作息活动密切相关.比如，工作日工业生产排放较多的SO2进入大气(魏玉香等，2009)，而周末密集的车流量可能导致颗粒物浓度较工作日偏高.
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| 图 4 周一至周四、周五与周末的污染物浓度变化 Fig. 4 Variations of concentrations of pollutants on Monday to Thursday，Friday and weekends |
O3白天周末浓度普遍高于工作日，其最大偏差为20%，夜间周末浓度则低于工作日.这与北京(唐文苑等，2009)和上海(石玉珍等，2009)所得结果略有出入，而与美国(Diem，2000)和瑞士(Brönnimann and Neu， 1997)结果相似.NO2和CO在工作日与周末的日变化规律近似，峰值出现之前(11:00)周末浓度高于工作日，最大相对偏差分别为17%和11%.NO2和CO作为O3的前体物，并没有出现其它地区周末浓度低于工作日的变化规律.统计表明，周五晚机动车流量高峰期间(19：00—23：00)NO2和CO的浓度显著高于其余工作日与周末，相对偏差分别为24%和11%.另外，周六早晨机动车流量高峰期间(7：00—11：00)也存在类似变化规律，其相对偏差分别为14%和9%.
3.4 污染物浓度与风向的关系为探讨成都市区大气污染物的可能来源，计算了各污染物不同风向控制下的平均浓度(图 5).发现西北风控制下成都市区的SO2浓度较高，这可能与西北方向的工业排放有关；同时在东北偏东方向也发现SO2有一个较明显的高值，这可能是该方向上火力发电站燃煤排放所致.NO2和CO与风向的关系相似，其西南方向的高值可能与该方向密集的机动车流量有关(西二环和人民南路)(宋丹林，2010).O3在偏东风控制下浓度较高，这可能因为成都市区东部交通干道NO2排放量较大(宋丹林，2010)，对O3生成有一定影响.PM2.5和PM10随风向变化并不明显，各风向上浓度分布较为均匀.总体上，成都市区处在东南气流控制时各污染物浓度低于西北和西南气流，表明偏西气流易造成污染物积累，而东南气流有利于污染物的扩散和清除.
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| 图 5 污染物浓度与风向的关系(CO单位为mg · m-3，其余为μg · m-3) Fig. 5 Relationship between atmospheric pollutants concentrations and wind direction(The unit is mg · m-3 for CO, and μg · m-3 for other gaseous pollutants) |
为合理评价局地源和外来源对成都市区大气污染的相对贡献，还需考虑风向出现的频率(潘月鹏等，2010).观测期间成都地面主要风向是北风(18%)和西北偏北风(10%)，静风出现的频率为17%.图 6为上述3种主要风频下污染物的平均浓度，可以看出PM10和NO2在静风条件下的浓度高于其它2个主要风向.进一步分析发现，PM10和NO2均与风速呈显著负相关关系(r 为-0.40和-0.43，p < 0.05)，表明它们主要受局地污染源的控制，而不是外源传输.SO2和PM2.5在西北偏北风时浓度较高，偏西北方向的输送是其累积的主要途径.O3在西北偏北和北风这两个主要风向下浓度显著高于静风环境，说明O3受外来源影响较大.
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| 图 6 不同风向条件下污染物浓度比较 Fig. 6 Concentrations of atmospheric pollution at prevalent wind directions |
1)成都市区夏季大气O3超标严重，其次是PM2.5和PM10，NO2污染较轻，CO和SO2浓度均达到国家二级标准.SO2、O3和CO空间差异显著，其它污染物空间差异不明显.
2)成都市区CO与NO2统计日变化特征相似，均为双峰型；而O3呈现单峰日变化.SO2、PM2.5和PM10日变化特征不明显.PM2.5、PM10和O3周末浓度高于工作日，SO2、NO2和CO则相反.NO2和CO在周五晚至周六早晨浓度较高可能与机动车流量高峰有关.
3)成都市区PM10和NO2在静风条件下浓度高于偏北风，反映了它们主要受局地源的控制.SO2和PM2.5在西北风时浓度较高，偏西北方向的输送是其累积的主要途径.O3在偏北风影响下的浓度显著高于静风环境，说明O3受外来源影响较大.
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