近年来，我国主要大中城市因PM_2.5所引起的雾霾问题日益突出，机动车排放是大气PM_2.5污染主要来源之一(Ji et al., 2014；Wang et al., 2014a，2014b；周磊等，2011；Kim Onah et al., 2006).随着对汽油车排放控制效果的显现，我国柴油车排放污染问题日益突出，有研究表明在机动车中，柴油车单车排放的颗粒物是汽油车排放的几十倍(刘峥和王建昕，2001)，同时我国柴油车排放控制水平落后，对城市大气颗粒物分担率高(贺泓等，2007；姚志良等，2006；朱先磊等，2005).在机动车排放污染中，约80%以上PM_2.5来自重型柴油车(中华人民共和国环境保护部，2013).在重型柴油车尾气颗粒物中最主要的组分是碳质组分，即有机碳(Organic Carbon，OC)和元素碳(Element Carbon，EC)(Shah et al., 2004)，它们对大气能见度和气候变化具有显著影响(Kim et al., 2006；Ramanathan et al., 2007).因此重型柴油车PM_2.5及其碳质组分的排放研究得到了学者的普遍关注.

目前，国内外研究者基于模型测算、台架测试、隧道实验、车载测试等方法开展了大量试验研究，获得了重型柴油车颗粒物的粒数浓度及粒径分布(高继东等，2008；刘双喜等，2007；王波等，2009；He et al., 2011)、质量排放因子(Wang et al., 2011; Kim Oanh et al., 2010; Johnson et al., 2011)、化学组分(张延峰等，2004；Matt Maricq，2007; Hu et al., 2009)等，同时指出机动车OC和EC的排放受燃料类型(Lopes et al., 2014; Song et al., 2012)、发动机技术、尾气后处理技术(Biswas et al., 2009)和测试工况(Shah et al., 2004)等多种因素影响.但是在实际道路测试中，鲜有研究利用等比例采样稀释系统对颗粒物进行收集采样.机动车在行驶过程中尾气流量是瞬时变化的，等比例采样稀释系统可保证采样流量与瞬态变化的尾气流量成固定的比例，从而确保采集到的颗粒物更加客观真实地反映车辆的实际排放状况.本研究基于PEMS，对7辆不同排放阶段的重型柴油车进行了尾气PM_2.5滤膜采样分析，并利用碳分析仪，按照IMPROVE分析程序，进一步测定了PM_2.5中的OC和EC，获得了不同排放阶段的车辆在实际行驶工况下的PM_2.5及其碳质组分的排放特征，旨在对重型柴油车颗粒物排放具有更深的认识，并为进一步开展重型柴油车颗粒物排放控制提供技术支撑.

车辆排放测试采用PEMS，由美国Sensors公司生产SEMTECH-DS(便携式气体分析仪)、SEMTECH-EFM(尾气流量计)、SEMTECH-MPS(微型等比例稀释系统)以及颗粒物滤膜采样装置共4部分组成.测试车辆的排气管与SEMTECH-EFM相连，记录尾气流量，随后，尾气经由SEMTECH-MPS进行等比例采样并稀释(见图 1)，稀释后的混合气再进入颗粒物滤膜采样装置，可由特氟龙膜和石英膜采集得到尾气颗粒物样品，进而开展颗粒物质量测量和化学组分的分析.由于SEMTECH-MPS相当于一个部分流稀释系统的CVS，在颗粒物采样过程中保证采样流量与尾气流量成固定比例，然后对采样流量进行定容稀释，所以稀释比是随着尾气流量而实时变化的，不存在固定的稀释比.对本研究数据进行统计分析后，表明采样的稀释倍数大多在10~15左右，个别车辆及工况下稀释倍数会增大到20~40左右.SEMTECH-DS在线记录逐秒的GPS数据、温湿度数据、尾气流量数据和SEMTECH-MPS稀释比数据，并通过数据线传输到电脑中.采集得到石英滤膜样品利用美国沙漠研究所设计开发的DRI Model 2001A型碳分析仪，按照IMPROVE分析程序，对PM_2.5中的OC和EC组分进行测定.

图 1(Fig. 1)

图 1 SEMTECH-MPS等比例采样原理示意图(SEMTECH-MPS相当于一个微型的部分流稀释系统，通过压差传感器来控制采样流量.从尾气中采集很小流量的部分(采样比通常在0.02%～0.05%之间)，先后进入一级、二级混合区与一级稀释气(Qminor)和二级稀释气(Qmajor)进行两次混合稀释，其中Qmajor用于产生真空度，Qminor用于微调真空度及采样气流) Fig. 1 Proportional sampling schematic diagram of SEMTECH-MPS

为了研究重型柴油车尾气颗粒物及其碳质组分的排放特征，在北京及其周边地区选取了7辆国Ⅰ到国Ⅲ不同排放阶段的重型柴油车，它们主要用于长途运输，发动机功率为117~177 kW，是道路上最常见的车型.测试车辆H1~H5注册地为河北，所用柴油在河北加注，为国Ⅲ柴油，而H6和H7注册地为北京，所用柴油在北京加注，为京Ⅴ柴油.测试车辆的详细信息见表 1.车辆测试工况的构成接近于车辆正常使用时的道路运行路况，包括市区工况、市郊工况和高速工况.车辆运行道路的属性根据车辆行驶速度的大小进行区分：在市区工况下，平均行驶速度为15~30 km · h^-1，车辆加减速比较频繁，且加速度变化也相对较大；而在市郊工况和高速工况运行的车辆车速变化范围较小，加速度变化相对较小，市郊工况测试车辆平均行驶速度为40~60 km · h^-1，高速工况下平均行驶速度则大于70 km · h^-1.测试车辆市区工况、市郊工况和高速工况3种测试工况车速示例如图 2所示.PEMS测试得到的是车辆在实际行驶过程中的排放状况，每辆车进行1次实验，包括3个典型工况，每个典型工况的测试时间不少于30 min，测试时间总计在90 min以上.

表1(Table 1)

表1 测试重型柴油车信息 Table 1 Information of tested heavy-duty diesel vehicles

表1 测试重型柴油车信息 Table 1 Information of tested heavy-duty diesel vehicles 编号 制造商 注册信息 行驶里程 /104km 发动机 整备 质量t 额定 载重/t 排放 阶段 加载 质量1)/t 年份 地点 型号 功率/kW 排量/L 注: 1)载重主要包括测试设备和车上人员重量. H1 解放 2003 河北 100 CA6DE1-16 117 6.6 6.8 8.0 国Ⅰ 0.5 H2 解放 2003 河北 110 CA6110ZLA2 177 7.1 10.0 9.8 国Ⅰ 0.5 H3 柳特神力 2006 河北 60 CA6DF2D-18 132 6.6 10.1 10.1 国Ⅱ 0.5 H4 解放 2008 河北 50 CA6DE2-18 132 6.6 10.1 14.9 国Ⅱ 0.5 H5 柳特神力 2007 河北 70 CA6DF2D-21 155 6.6 9.8 14.9 国Ⅱ 0.5 H6 解放 2008 北京 12 CA6DE3-22E3 162 6.6 10.0 10.1 国Ⅲ 0.5 H7 福田 2010 北京 10 ISDe210 30 155 6.7 9.5 15.5 国Ⅲ 0.5

图 2(Fig. 2)

图 2 测试车辆在市区工况、市郊工况和高速工况的车速示例 Fig. 2 An example of vehicle speed on urban road，suburban road and freeway

根据DB11-965—2013(北京市环境保护局和北京市质量及技术监督局，2008)对重型车测试运行道路组成的规定，将排放因子加权计算公式确定为：

EF=EF_u×0.2+EF_su×0.25+EF_f×0.55

各测试车辆PM_2.5及其碳质组分基于行驶距离和燃油消耗的排放因子见表 2.重型柴油车PM_2.5排放因子差异较大，H1排放因子最大为0.678 g · km^-1(3.980 g · kg^-1)，是H7(排放因子最小)的20余倍.OC/EC是机动车PM_2.5中的重要组分，各测试车辆碳质组分排放约占PM_2.5的72%~88%.不同车辆间的碳质组分排放因子最大值和最小值也相差20倍左右，基本与PM_2.5的排放差异一致，其中测试车辆OC排放因子为0.014~0.243 g · km^-1(0.081~1.553 g · kg^-1)，EC排放因子为0.012~0.240 g · km^-1(0.072~1.311 g · kg^-1).

表2(Table 2)

表2 重型柴油车PM2.5及其碳质组分排放因子 Table 2 Emission factors of PM2.5 and its carbonaceous components of heavy-duty diesel vehicles

表2 重型柴油车PM2.5及其碳质组分排放因子 Table 2 Emission factors of PM2.5 and its carbonaceous components of heavy-duty diesel vehicles 编号 PM2.5排放因子 OC排放因子 EC排放因子 g·km-1 g·kg-1 g·km-1 g·kg-1 g·km-1 g·kg-1 H1 0.678 3.980 0.243 1.553 0.240 1.311 H2 0.254 1.588 0.089 0.567 0.113 0.705 H3 0.132 0.853 0.037 0.257 0.053 0.324 H4 0.084 0.521 0.042 0.266 0.021 0.136 H5 0.119 0.710 0.067 0.404 0.037 0.223 H6 0.080 0.633 0.036 0.275 0.023 0.193 H7 0.032 0.188 0.014 0.081 0.012 0.072

图 3给出了不同排放阶段重型柴油车PM_2.5及其碳质组分基于行驶距离的排放因子结果，可以看出，排放标准对重型柴油车尾气PM_2.5及其碳质组分排放因子的影响极为显著.国Ⅰ、国Ⅱ和国Ⅲ排放阶段重型柴油车PM_2.5排放因子分别为(0.466±0.300)g · km^-1、(0.112±0.025)g · km^-1和(0.056±0.034)g · km^-1，与国Ⅰ排放阶段相比，国Ⅱ和国Ⅲ重型柴油车PM_2.5排放因子降低幅度分别为76.05%和87.97%.随着排放标准的加严，PM_2.5排放因子显著下降.OC和EC作为PM_2.5中的主要组分，其排放因子也呈现类似的下降规律.从国Ⅰ到国Ⅲ排放阶段，OC排放因子分别为(0.166±0.109)g · km^-1、(0.049±0.016)g · km^-1和(0.025±0.015)g · km^-1；EC排放因子分别为(0.177±0.090)g · km^-1、(0.037±0.016)g · km^-1和(0.018±0.008)g · km^-1；OC和EC的比值则依次为(0.90±0.16)∶ 1、(1.51±0.71)∶ 1和(1.34±0.28)∶ 1.国Ⅰ阶段重型柴油车尾气PM_2.5中EC含量高于OC，而国Ⅱ和国Ⅲ阶段EC含量显著降低，且低于OC.

图 3(Fig. 3)

图 3 不同排放阶段重型柴油车PM2.5及其碳质组分排放因子 Fig. 3 Kilometer traveled-based PM2.5 and its carbonaceous components emission factors of heavy-duty diesel vehicles with different emission st and ards: ChinaⅠ，China Ⅱ and China Ⅲ(the error bars represent the st and ard deviation)

不同行驶工况下，重型柴油车PM_2.5排放因子具有显著差异，如图 4所示.从图 4中可以看出，对各测试车辆而言，市郊工况PM_2.5排放因子均为最低，从H1到H7排放因子分别为0.295、0.093、0.046、0.044、0.067、0.039 g · km^-1和0.022 g · km^-1，与市郊行驶工况相比，市区工况排放因子是其1.46~4.40倍，高速工况为1.36~3.20倍.

图 4(Fig. 4)

图 4 不同行驶工况下重型柴油车PM2.5排放因子 Fig. 4 Kilometer traveled-based PM2.5 emission factors of heavy-duty diesel vehicles with different driving cycles: urban road，suburban road and freeway

对于不同行驶工况下，各测试重型柴油车OC和EC排放比例如图 5所示.从图 5中可以看出，重型柴油车在市区工况下OC排放比例高，平均为72.35%，EC排放比例低，OC约是EC的1.51~4.49倍；而在市郊工况和高速工况EC排放比例显著升高，平均排放比例均高于50%，OC和EC的比值为(0.97±0.49)∶ 1.

图 5(Fig. 5)

图 5 不同行驶工况下重型柴油车OC和EC排放比例 Fig. 5 OC and EC percentages of heavy-duty diesel vehicles with different driving cycles: urban road，suburban road and freeway

测试重型柴油车PM_2.5排放因子为0.032~0.678 g · km^-1(0.188~3.980 g · kg^-1(fuel))，且随排放标准的加严呈现显著降低的趋势，与已有PEMS的研究结果基本一致(He et al，2010；Liu et al., 2009；Wu et al., 2012)，但是与整车台架测试(王燕军等，2014)和模型测算结果(Wu et al., 2012)存在较大的差异，主要是由于实验室台架测试工况与实际道路工况有很大的不同，模型测算也主要是基于实验室台架的测试结果，各研究结果列于表 3.测试结果表明，国Ⅱ车辆PM_2.5排放因子相对国Ⅰ车辆降低约76%，排放降幅较大，这可能是由于国Ⅱ车辆相比国Ⅰ车辆在发动机技术上的进步，使燃油与空气更加充分混合，从而降低颗粒物的排放(贺泓等，2007)；而且两辆国Ⅰ柴油车都使用了10年以上，排放劣化较严重.为了达到国Ⅲ阶段的排放标准，重型柴油机开始采用电控燃油喷射技术，以弥补国Ⅱ发动机的机械式供油系统不能根据温度和压力的变化来改变供油量和喷油动态提前角的缺点，并根据发动机的运行状态实行最佳喷油量和精确的喷油角度来降低污染物排放(周松等，2010)，所以相比国Ⅱ车辆，国Ⅲ车辆PM_2.5排放因子约下降50%.此外，国Ⅲ车辆排放相对较低，也可能是因为其使用了燃油品质更高的京Ⅴ柴油.从国Ⅰ到国Ⅲ阶段，随着重型柴油车PM_2.5排放因子的逐渐减小，OC和EC的排放因子也表现出相应的下降.国Ⅰ阶段OC和EC在PM_2.5中的比例分别为35.6%±4.5%和40.4%±10.4%，与国外学者研究结果(Lowenthal et al., 1994；Hildemann et al., 1991; Rogge et al., 1993)较为相近.而国Ⅱ、国Ⅲ阶段重型柴油车OC和EC所占比重基本相当，且OC略大于EC，这可能是由于发动机技术相对国Ⅰ阶段有所进步，燃烧产生的EC组分显著降低.

表3(Table 3)

表3 重型柴油车PM2.5排放因子的比较 Table 3 Comparison of PM2.5 emission factors of heavy-duty diesel vehicles

表3 重型柴油车PM2.5排放因子的比较 Table 3 Comparison of PM2.5 emission factors of heavy-duty diesel vehicles 来源 测试方法 排放因子/(g·km-1) 国Ⅰ 国Ⅱ 国Ⅲ 注: 1)环境保护部机动车排污监控中心开发的重型车台架测试工况. 本研究 PEMS 0.466±0.300 0.112±0.025 0.056±0.034 He et al., 2010 PEMS 0.58±0.34 0.29±0.20 0.08±0.06 Liu et al., 2009 PEMS 0.2~0.26 0.11~0.26 0.04~0.1 王燕军等，2014 VECC工况1) 0.17~0.31 Wu et al., 2012 PEMS 0.67 0.25 0.18 COPERT Ⅳ模型 0.22 0.1 0.1 MOBILE 模型 1.0 0.5 0.28

表4(Table 4)

表4 重型柴油车PM2.5中OC和EC比例的比较 Table 4 Comparison of OC and EC percentages in the PM2.5 emissions of heavy-duty diesel vehicles

表4 重型柴油车PM2.5中OC和EC比例的比较 Table 4 Comparison of OC and EC percentages in the PM2.5 emissions of heavy-duty diesel vehicles 来源 排放阶段   OC EC 注: 1)相当于国Ⅰ排放阶段；2)相当于国Ⅱ、国Ⅲ阶段. 本研究 国Ⅰ   35.6%±4.5% 40.4%±10.4% 国Ⅱ   43.4%±12.9% 35.8%±8.2% 国Ⅲ   41.8%±3.5% 36.0%±5.2% Lowenthal et al., 1994 ＜MY19921)   35.4%±17.8% 43.3%±20.11% Hildemann et al., 1991; Rogge et al., 1993 MY19871)   32.6% 40.5% Shah et al., 2004 MY1996~20002) 怠速工况 72.7%±14.8% 17.3%±12.3%   低速工况 60.1%±14.1% 36.8%±13.6%   巡航工况 33.0%±15.0% 61.0%±7.3%

重型柴油车尾气颗粒物排放因子在不同行驶工况下存在较大的差异，研究结果显示，高速和市区工况下PM_2.5排放因子相对较高，而市郊工况则较低.从尾气PM_2.5中的碳质组分构成来看，市区工况下OC和EC的比值为(2.86±1.07)∶ 1，而在市郊和高速工况下OC排放比例显著下降，EC排放比例显著上升，OC和EC的比值为(0.97±0.49)∶ 1.在市区工况下，车辆处于怠速和低速运行状态，发动机维持低负荷运转.此时，由于空燃比过高，缸内温度低，燃烧室内有较大的过稀燃烧气区域处于稀燃极限之外，而不能燃烧，或者只是以缓慢的速度进行热氧化反应(周松等，2010).因而有较多的未燃燃油、部分润滑油以及它们的中间产物等，最终以颗粒物的形式排出，所以在市区工况下，重型柴油车PM_2.5排放会大大增加，同时OC排放升高，其比例在碳质组分中明显高于EC(Shah et al., 2004；Shi et al., 2000).而在高速工况下，发动机处于高负荷运转状态，燃油消耗增加和燃烧温度升高，燃烧气局部过浓的情况加剧，形成高温缺氧、燃油裂解脱氢反应的有利条件，从而产生较多的燃油深度裂解产物，并最终聚合和附聚成颗粒(周松等，2010).因此，高速工况下EC在碳质组分中的比例升高，PM_2.5排放呈现随车速升高而增加的趋势(Shah et al., 2004；Shi et al., 2000).相较于市区和高速工况，在市郊工况下发动机处于中等负荷状态，当发动机处于50%~75%的中等负荷时，PM_2.5排放最低(周松等，2010).

1)随着排放标准的加严，重型柴油车尾气PM_2.5及其碳质组分的排放因子逐渐降低，国Ⅰ、国Ⅱ和国Ⅲ重型柴油车PM_2.5排放因子分别为(0.466±0.300)g · km^-1、(0.112±0.025)g · km^-1和(0.056±0.034)g · km^-1，同时OC和EC的排放因子也表现出相应的下降.国Ⅰ阶段OC和EC在PM_2.5中的比例为35.6%±4.5%和40.4%±10.4%，而国Ⅱ、国Ⅲ阶段重型柴油车OC和EC所占比重基本相当，且OC略大于EC，这可能是由于发动机技术相对国Ⅰ阶段有所进步，燃烧产生的EC组分显著降低.

2)重型柴油车尾气PM_2.5排放因子在不同行驶工况下存在较大的差异，高速和市区工况下PM_2.5排放因子相对较高，而市郊工况则较低.从尾气PM_2.5中的碳质组分构成来看，市区工况下OC和EC的比值为(2.86±1.07)∶ 1，而在市郊和高速工况下OC排放比例显著下降，EC排放比例显著上升，OC和EC的比值为(0.97±0.49)∶ 1.