异戊二烯是一种光化学活性很强的挥发性有机物(VOCs)，它能被· OH氧化产生二次产物(RO₂、臭氧、SOA等)，这些氧化产物对大气的氧化能力、城市空气质量甚至区域气候起到非常重要的作用(Ryerson et al., 2001; Rollins et al., 2009).此外，与大多数形成二次氧化产物的前体物不同，异戊二烯主要源于植物排放(Arneth et al., 2008).

随着工业化和城市化进程的加快，大量的工厂和机动车排放导致广州地区大气中的NO_x(NO+NO₂)等污染物浓度普遍较高，此时排放异戊二烯可能导致二次污染物的浓度水平显著增加.异戊二烯被· OH氧化后形成RO₂，RO₂与NO反应形成NO₂，同时促使· OH的循环，最后NO₂在光照的情况下形成臭氧.同时，存在于气相中的氧化产物可能经过气粒分配和均相成核产生二次有机气溶胶(SOA)，也可以与NO₂反应形成过氧乙酰硝酸酯(PAN)(Shirley et al., 2006; Hallquist et al., 2009).相比较而言，异戊二烯经植被排放后输送到污染严重地区比清洁地区危害更大(Lelieveld et al., 2008).研究发现，植被排放异戊二烯的浓度会随着温度的增加显著升高，在温度大约40 ℃下达到最大值(Guenther et al., 1993).广州处于亚热带地区，高温和光照辐射给植被排放异戊二烯提供了有利条件.此外，目前对异戊二烯的监测大多都是离线观测(Ran et al., 2009；2011;罗玮等，2011).因此，在广州地区应用在线监测仪器对异戊二烯进行长期连续监测与研究意义重大.

目前对异戊二烯的研究主要集中在来源、植被排放异戊二烯的速率、排放通量及影响因素等方面(司徒淑娉等，2009).在森林和偏远地区，植被排放是异戊二烯最主要的来源，而城市中的异戊二烯有自然源和人为源(Borbon et al., 2001)，弄清异戊二烯的来源规律对城市中二次污染物的控制非常重要.此外，异戊二烯的化学活性非常强，在二次污染物生成中起到重要作用.因此，本文在广州地区对异戊二烯变化特征及影响因素、大气化学活性和来源进行分析，以期为广州大气污染的控制提供科学依据.

关于对异戊二烯监测点的选取，大多数研究选择在森林或是有植被覆盖的地方，这种类型的研究通常用于模式校准和气候反馈评估(Pacifico et al., 2009).本研究选取的监测点(23°00′N，113°21′E)位于广州市番禺区南村镇大镇岗山顶，海拔141 m，观测仪器安放在一座3层建筑的大气化学实验室专用房间中，采样进气口安装在3楼楼顶，3楼楼顶距地面5 m，周围空旷，无障碍物遮挡，下垫面植被非常密集.由于处于亚热带地区，温度较高和光照充足为大气中异戊二烯的研究提供了有利条件.

由于异戊二烯的大气化学活性非常强，传统的离线采样方法很难满足对异戊二烯的检测要求.本研究采用AMA公司生产的GC5000在线分析仪器，该仪器包括VOC低沸点分析仪和BTX高沸点分析仪，由2组采样系统和2组分离色谱柱系统组成.VOC低沸点分析仪在13 ℃富集浓缩，在20 ℃进行2次吸附，温度升高到200 ℃进行脱附，通过两维色谱柱得到分离.色谱柱分别采用了Plot柱Al₂O₃/Na₂SO₄(直径为0.32 mm，膜厚5 mm，长度为60 m)和反吹柱Carbowax(直径为0.32 mm，膜厚为0.25 mm，长度为30 m).反吹柱的作用是去除组分中水分和高沸点组分，2种色谱柱子均为极性柱.经历2次热脱吸，低沸点碳氢化合物可以得到良好分离，检测器采用火焰离子检测器(FID).BTX高沸点分析仪在30 ℃将挥发性有机物预浓缩，然后热脱附，并在DB-1柱子上分离以达到最佳分离并防止相关化合物的干扰，该柱的直径为0.32 mm，厚度为10 mm，长度为60 m.检测系统采用火焰离子监测器(FID).检测目标化合物为美国环保局指定的56种VOCs，时间分辨率为1次 · h^-1，该分析方法在文献(邹宇等，2013)中有描述.

为了确保检测数据的准确性，监测前用美国环保署认可的臭氧前体物标准光化学气体进行仪器校准.标准气体为光化学评估监测站(PAMS)标准气体，含有56种体积分数为1×10^-6的气体.监测前后利用标准气体采用5点法对仪器进行校准和校核，校准时可决系数R²在0.992~0.999之间.其中，异戊二烯的可决系数R²为0.998.此外，还定期对仪器进行单点校准和峰窗漂移校准，同时对标定和异常的数据进行剔除分析.另外，由于2012年1月21日—3月19日期间因仪器故障造成部分资料缺测.

异戊二烯全年日均浓度为1.12 ppbv，春季、夏季、秋季和冬季的日均浓度分别为0.40、2.20、1.40、0.13 ppbv，与其他亚热带地区(如香港、休斯顿和台北)相比要高，而这些亚热带地区的异戊二烯浓度与温带地区相比明显高出很多(表 1).异戊二烯的季节特征变化规律如图 1所示.异戊二烯浓度受光照和温度影响很大，光照和温度由高到低依次是夏季>秋季>春季>冬季，在8月最高，1月最低.异戊二烯日均浓度与光照、温度的变化趋势基本一致，在8月最高，1月最低，并且受这两种因素影响，在0.07~2.72 ppbv范围内波动.异戊二烯各季节日变化规律如图 2所示，在春季、夏季和秋季异戊二烯呈单峰值变化，主要受光照影响，与白天(7：00—18：00)光照变化相一致，分别在下午13：00、13：00和14：00达到最大值;而冬季异戊二烯的日变化规律与其他季节不同，呈现双峰值变化，较大峰值出现在下午14：00，比春夏两季延迟1 h，较小的峰值出现在夜间21：00左右，这可能是受到机动车排放的影响.

表1(Table 1)

表1 不同温带和亚热带地区异戊二烯的大气浓度 Table 1 Ambient concentrations of isoprene measured at different locations in temperate and subtropical zones

表1 不同温带和亚热带地区异戊二烯的大气浓度 Table 1 Ambient concentrations of isoprene measured at different locations in temperate and subtropical zones 地点 经、纬度 年份 季节 平均浓度或范围/ppbv 参考文献 里尔 50°37′N，3°2′E 1997—1999年 夏季 0.29(日均值) Borbon et al., 2001 苏黎世 47°22′N，8°31′E 2005年 夏季 0.16(日均值) Legreid et al., 2007 伦敦 51°27′N，0°03′E 1998—2009年 全年 0.02~0.33(月均值) Von Schneidemesser et al., 2011 北京 39°59′N，116°18′E 2006年 夏季 0.89(白天均值) Xie et al., 2008 休斯敦 29°47′N，95°21′W 2008年 夏季 0.63(日均值) Park et al., 2011 高雄 22°37′N，120°34′E 2002年 秋季 0.6(白天均值) Chang et al., 2005 台北 25°00′N，121°32′E 2011年 夏季 0.72(日均值) Wang et al., 2013 香港 22°23′N，114°06′E 2000—2001年 夏季 0.3~1.2(月均值) So et al., 2004 上海 31°12′N，121°26′E 2006—2007年 全年 0.04(日均值) Ran et al., 2009 广州 23°00′N，113°21′E 2011—2012年 全年 1.12(日均值) 本研究 广州 23°00′N，113°21′E 2011—2012年 春季 0.40(日均值) 本研究 广州 23°00′N，113°21′E 2011—2012年 夏季 2.20(日均值) 本研究 广州 23°00′N，113°21′E 2011—2012年 秋季 1.40(日均值) 本研究 广州 23°00′N，113°21′E 2011—2012年 冬季 0.13(日均值) 本研究

图 1(Fig. 1)

图 1 广州番禺大气成分站异戊二烯与温度和光照强度的变化规律(2011-6—2012-5) Fig. 1 Variation patterns of isoprene，temperature and solar radiation at GPACS(2011-6—2012-5)

图 2(Fig. 2)

图 2 广州番禺大气成分站各季节异戊二烯及光照强度的日变化规律(2011-6—2012-5) Fig. 2 Diurnal variation pattern of isoprene and solar radiation in different seasons at GPACS(2011-6—2012-5)

与温带地区相比，异戊二烯浓度在亚热带地区更高，在光化学反应中发挥更重要的作用.采用最大增量活性(MIR)因子加权法和等效丙烯浓度法对广州地区异戊二烯的大气化学活性进行分析，掌握它对光化学二次污染物臭氧的影响.MIR因子浓度可以通过VOCs的MIR因子(Carter，1994)与VOCs物种的实际体积混合比的乘积得到(公式(1))，它不仅考虑了不同VOCs的动力学活性，还考虑了不同VOCs/NO_x比例下同一种VOCs对臭氧生成的贡献不同，即考虑了机理活性.而· OH加权浓度可以通过含碳数浓度和VOCs与· OH的反应速率常数K_OH(298 K，1个标准大气压下)的乘积得到，· OH活性加权浓度进行归一化可得到等效丙烯浓度(Propy-Equiv concentration)(公式(2))，它只考虑了VOCs的动力活性.

式中，u_j和u_ozone分别代表VOCs物种j和臭氧的相对分子质量，COM_ppbv表示该物种的实际体积混合比，CON_j，MIR表示该物种能够产生的最大臭氧浓度，即为MIR因子浓度.通过不同的VOCs的最大臭氧浓度可以比较它们的相对臭氧产生潜力.

式中，P_j为等效丙烯浓度，C_j代表VOCs物种j的含碳数浓度，K_OH(j)和K_OH(C₃H₆)分别表示VOCs物种j和丙烯跟· OH反应的化学反应速率常数(Atkinson et al., 2003).

在监测期间广州地区白天VOCs的臭氧生成潜力OFP(Ozone Formation Potential)、· OH反应活性及含碳数浓度如图 3所示.采用MIR方法对VOCs臭氧生成潜力进行评估发现，异戊二烯和甲苯的臭氧生成潜力最大，各占总OFP的15.45%和15.17%；其次是间对二甲苯，占总OFP的10.71%；紧接着是丙烯、乙烯和邻二甲苯，分别占总OFP的5.58%、5.54%和4.76%(图 3a).采用· OH反应活性方法对排名前10的VOCs物种进行评估时发现，筛选出排名前10的VOCs物种与MIR方法结果大部分相同，只是排位有所不同.与· OH反应活性最大的VOCs物种是异戊二烯，占总活性的1/3，比排在后9种VOCs的总和还大，说明异戊二烯在大气光化学反应中的大气化学活性很强，对臭氧生成贡献很大(图 3b).而异戊二烯的含碳数浓度所占比例较活性低，占总含碳数浓度的5.07%，说明只考虑异戊二烯的浓度会低估它对臭氧的生成贡献(图 3c).图 3结果表明，采用等效丙烯浓度法计算异戊二烯的化学活性比采用MIR方法计算异戊二烯OFP的比例大很多.这是由于异戊二烯的MIR值与其他VOCs物种(如间对二甲苯、乙烯和丙烯等)的MIR值相近，而异戊二烯与· OH的反应速率常数比其他 VOCs物种的反应速率常数高5~10倍.由于异戊二烯在亚热带广州地区浓度较高，同时具有非常强的大气化学活性，使得异戊二烯在这两种方法中的排名都是第一，说明异戊二烯对该地区大气氧化能力和空气质量的影响起到非常关键作用.

图 3(Fig. 3)

图 3 广州番禺大气成分站白天VOCs各组分占总OFP(a)、总· OH活性(b)和总含碳数浓度(c)的比例(2011-6—2012-5) Fig. 3 Fractional contribution of VOCs to total OFP(a) and total · OH reactivity(b) and total carbon atom-based concentrations(c)at GPACS during daytime(2011-6—2012-5)

异戊二烯与· OH的反应活性和OFP都很高表明它对城市大气化学和空气质量的影响是非常显著的.在城市中，异戊二烯既有来自植物排放的天然源也有来自机动车排放的人为源，通过异戊二烯日变化过程分析发现，冬季异戊二烯的日变化与其他3个季节明显不同.这很有可能是由于异戊二烯排放源所导致，弄清异戊二烯的来源对广州地区控制光化学二次污染物的生成有重大意义.异戊二烯在没有光照的情况下是不会来源于植物的排放(Shao et al., 2001)，因此，研究者通常采用夜间异戊二烯与机动车排放的标志性物种的比值来判断夜间异戊二烯是否来源于机动车的排放(Chang et al., 2006).本研究分别采用异戊二烯与机动车排放的标志性物种3-甲基戊烷和顺-2-丁烯的比值判定广州地区异戊二烯的来源(图 4)，时间分为夜晚(19：00—次日6：00)和白天(7：00—18：00).异戊二烯与3-甲基戊烷、顺-2-丁烯在冬季夜晚的线性关系最为显著，R²分别为0.52和0.80，表明在寒冷冬季夜晚异戊二烯主要来自机动车排放，受机动车排放影响较大，这与Wang等(2013)的研究结果相一致，这也是冬季异戊二烯日变化在夜晚21：00左右出现小峰的重要原因.异戊二烯与3-甲基戊烷、顺-2-丁烯在春季和秋季的线性关系表明这两个季节夜晚异戊二烯也受到机动车排放的影响，但影响较小，而夏季线性关系不明显(分别为R²=0.02和R²<0.10).气象因素是异戊二烯在各季节夜晚受机动车排放源影响不同的重要原因.如图 5所示，监测点在冬季和秋季主要受NE和NNE风向的风影响，春季同样也受到NE方向的风影响，污染物从广州市中心区输送导致监测点受到机动车排放的影响;而监测点在夏季主要受SW风向的影响，污染物从广州郊区输送使监测点基本不受机动车排放的影响.此外，大气中VOCs的化学去除主要是通过与· OH的反应，而异戊二烯与3-甲基戊烷、顺-2-丁烯的比值会由于它们与· OH的反应速率不同而发生改变，导致它们的线性关系有差异.由于异戊二烯和顺-2-丁 烯的大气化学活性更接近，导致异戊二烯与顺-2-丁烯的线性关系较3-甲基戊烷更好.值得注意的是，在春季夜晚，异戊二烯与3-甲基戊烷没有明显的线性关系.这是由于春季雨水较多，3-甲基戊烷的大气化学反应活性较弱，在大气长距离传输过程中的湿沉降损耗大，导致二者的线性关系不明显.异戊二烯与3-甲基戊烷、顺-2-丁烯在各季节白天都没有线性关系，表明异戊二烯的排放受机动车的影响不大.而通过前面对异戊二烯的特征变化规律的研究发现，异戊二烯的浓度变化对光照、温度的变化非常敏感，表明白天异戊二烯的来源基本是植物排放.

图 4(Fig. 4)

图 4 广州番禺大气成分站异戊二烯与3-甲基戊烷、顺-2-丁烯在白天与夜晚的关系(2011-6—2012-5) Fig. 4 Relationship between isoprene and 3-methypentane and cis-2-butene in daytime and at night at GPACS(2011-6—2012-5)

图 5(Fig. 5)

图 5 广州番禺大气成分站在不同季节夜晚的盛行风(2011-6—2012-5) Fig. 5 Prevailing winds during different seasons at night at GPACS(2011-6—2012-5)

1)异戊二烯日均浓度为1.12 ppbv，春季、夏季、秋季和冬季的日均浓度分别为0.40、2.20、1.40、0.13 ppbv，与其他亚热带地区(如香港、休斯顿和台北)相比要高.异戊二烯浓度受光照和温度影响较大，在8月最高，1月最低，日均值在0.07~2.72 ppbv范围内波动.异戊二烯浓度在春季、夏季和秋季的变化规律与光照变化基本一致.而在冬季异戊二烯日变化规律与其他季节不同，呈现双峰值变化，较大峰值出现在下午14：00，主要是受光照和温度的影响；而较小峰值出现在夜间22：00左右，主要受夜晚机动车排放影响.

2)采用MIR因子加权法和等效丙烯浓度法均发现异戊二烯在所监测的VOCs物种的大气化学活性中排名第一，分别占总活性的15.45%和36.74%，说明异戊二烯在大气光化学反应中的大气化学活性很强，对臭氧生成贡献很大.而异戊二烯的含碳数浓度所占比例较活性低，占总含碳数浓度的5.07%，说明只考虑异戊二烯的浓度会低估它对臭氧的生成贡献.

3)通过异戊二烯与机动车标志性物质3-甲基戊烷、顺-2-丁烯的比值发现，冬季夜晚异戊二烯主要来自机动车排放，秋季和春季夜晚异戊二烯也受到机动车排放的影响，但影响相对较小，而夏季夜晚受机动车影响最不明显.这主要是由于监测点在冬季和秋季主要受NE和NNE风向的影响，春季也同样受到NE方向的影响，污染物从广州市中心区输送导致监测点受到机动车排放的影响，而监测点在夏季主要受SW风向的影响，污染物从广州郊区输送使得监测点受机动车排放的影响很小.异戊二烯与3-甲基戊烷、顺-2-丁烯在各季节白天都没有线性关系，表明异戊二烯的排放受机动车的影响不大.