有机大米生产的特点是不施用化肥和农药.虽然产量不如传统施用化肥种植的大米，但由于有机大米生产成本较低，种植有机大米在利润上并不比传统大米逊色(Dawe et al., 2003; Sanders， 2006).作为一种有机肥，猪粪在较为发达的农业地区价格低廉，因此广泛应用于有机大米生产(张维理等，2004).然而，猪粪同时导致了相当严重的环境问题.一方面，从猪粪中流失的营养元素进入周边水体，最终将引起水体富营养化.另一方面，从猪粪中释放的有机碳溶解于周边水体，这将对人体健康产生危害，很重要的一个原因是溶解性有机碳是消毒副产物最主要的前体物，而消毒副产物将直接危害人体健康，具有极大的致癌致突变风险(Hur et al., 2013; Li et al., 2014; Yan et al., 2014).

三卤甲烷(THMs)是最为人熟知的一类消毒副产物，在自来水厂的消毒环节中产生，是首位需要控制的一类饮用水指标，包括三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷与三溴甲烷4类(Krasner，2009; Krasner et al., 2013).在施用猪粪的水稻田中，DOC(即DBPs主要前体物)的主要来源，一是土壤有机质，二是猪粪和植物残渣(Aitkenhead-Peterson et al., 2003).DOC，THMFP和UVA₂₅₄是水中DBPs前体物含量的常用指标(Chen and Westerhoff， 2010; Chow et al., 2009; Chowdhury et al., 2009; Díaz et al., 2009; Kraus et al., 2010; Lu et al., 2009; Uyak et al., 2008).UVA₂₅₄和芳香碳含量成正比，而芳香碳正是最具有氯化生成DBPs反应性的一类分子基团之一(Norwood et al., 1987; Westerhoff et al., 2004).此外，UVA₂₅₄的测定既方便又经济，而测定THMFP费力费时且成本较高(Chow et al., 2005; Chowdhury et al., 2009)，因此UVA₂₅₄被实验室和水工业界广泛用作代替DOC和THMFP的指标，来预测水中DOC与氯反应生成THMs的能力(Chen and Westerhoff， 2010; Díaz et al., 2009).

灌溉与施肥影响着从水稻田输出DOC的时间和量，也是影响周边水体化学组成的两大因素.一是因为灌溉水流经富含有机质的土壤表层，二是因为灌溉水流经更为富含有机质的有机肥料(比如猪粪)(Krupa et al., 2012).全世界灌溉作物用地在过去40年间增加了70%(Foley et al., 2005; Gleick，2003)，因此研究猪粪施用下的水稻田输出的DOC对周边水体的影响和对饮用水安全的风险，是一项有意义的工作(Krupa et al., 2012).在许多国家，淹水状态的水稻田有高于其它作物2～3倍的需水量，据估计这样的生长系统需消耗全世界 1 4 ~ 1 3 的淡水资源(Bouman et al., 2007).如此大量的灌溉水将导致巨大的DOC负荷和DBPs前体物负荷，因此导致巨大的DBPs前体物的输出风险.另外，水稻田比其它作物有着更大的排水量，因为水稻田灌溉的目的是使水稻处于地表淹没状态，限制灌溉水的入渗(CH2MHILL，2003)，而这将增加源于水稻田的地表径流.

尽管现今去除DBPs及其前体物的工艺有很多(Krasner，2009; Uyak et al., 2008; Xie，2004)，源头控制前体物的产生，比如本研究中的水稻田，可能是更有效更经济的方法(Chow et al., 2007).太湖水体中高含量的有机碳部分归因于该地区的农业排水.当前农业面源污染的研究热点集中于输入太湖的氮磷等营养元素的迁移转化和来源归宿，鲜有关于DBPs前体物的农业面源来源的报道，尤其是前体物的水稻田来源，还未见1篇报道.另外，作为有机肥的猪粪有着高含量的有机碳，这增加了稻田田面水中DOC的含量(Wang et al., 2012).本实验的研究目的是评估从有机肥施用下的水稻田输出的DBPs前体物的质(生成DBPs的反应性)和量(DBPs前体物的浓度和输出潜能)；评估不同施肥量对DBPs前体物生成和输出的影响；理解稻田田面水中DBPs前体物的时间变化规律；评价DOC，UVA₂₅₄，THMFP这3种前体物含量指标之间的联系.

实验地点位于浙江省嘉兴市王江泾双桥农场(120°40′E，30°50′N)水稻种植实验站.实验站为亚热带季风气候，夏季平均气温28 ℃，年平均降雨量1200 mm.实验站主要的土壤类型为青紫泥，潜育型水稻土，发育于河湖海相沉积物，为典型的太湖地区土壤类型.

每个小区面积20 m²，共12个小区，小区间的田埂用塑料薄膜包被以防串流和侧渗，小区靠外围的一侧设有保护行，其沟渠深1 m.稻田田面水高于沟渠中的水500至800 mm.作为该地区典型的种植模式，水稻田保持为淹水状态，田面水深约50 mm.在淹水期，通过灌溉将田面水保持在50 mm.

12个小区设4个处理，每个处理3个重复，随机区组排列.肥料施以猪粪(有机质：15%；N：0.56%；P：0.43%；K：0.40%)，4个处理梯度SM0、SM1、SM2与SM3分别代表0(对照)，714.1(低)，1428.2(中)和2142.3(高)kg · hm^-2.猪粪有机肥2013-07-11施入，混合进20 cm表层土壤中.钾(KCl-K)(101~150 kg · hm^-2)施入所有的小区，氮(尿素-N)(52~120 kg · hm^-2)施入SM0与SM1小区，以保证作物的生长不会因为缺乏这些营养元素而受限.

施肥前1天采集1次田面水，施肥后1周内每隔1天采集1次田面水.之后，样品的采集间隔在5~7 d.田间采样和路途中，水样保存在移动冰箱内.回实验室立即过0.45 μm滤膜.滤后水样保存在4 ℃的冰箱中直至实验测定完毕.

DOC用analytikjenaAG公司的MultiN/C2100TOC/TN分析仪测定，检测限为0.05 mg · L^-1.UVA₂₅₄的测定使用紫外-可见光分光光度计(北京普析TU-1810).三卤甲烷生成潜能(THMFP)的测定使用Bryte Laboratory at the California Department of Water Resources(CDWR，2003)的方法.首先，使用新鲜配制的NaOCl/H₃BO₃缓冲溶液调节样品的pH至8.3±0.1.然后按照10 ∶ 1计算得到的结果加入过量的氯.样品保存于40 mL螺纹口样品瓶中，在室温下(20±1)℃培养7 d.之后，使用10%亚硫酸钠将余氯消耗尽.三卤甲烷(THMs)的测定使用EPA st and ard methods 524.2(CDWR，2003)的方法.使用甲基叔丁基醚(MTBE)液液萃取，气相色谱(安捷伦7890A)测定.

SUVA₂₅₄值由UVA₂₅₄与DOC浓度的比值计算得到.STHMFP值由THMFP与DOC浓度的比值计算得到.两者都代表了DOC生成THMs的倾向性或反应性(Chow et al., 2005; Chowdhury et al., 2009; Kraus et al., 2010; Lu et al., 2009).

田面水DOC、THMFP与UVA₂₅₄的负荷值由单位面积小区的量值来表达(g · m^-2，g · m^-2与cm^-1 · mm)，其计算公式如下：

式中，C 为水稻田面水DOC浓度(mg · L^-1)，THMFP(mg · L^-1)或UVA₂₅₄值(cm^-1)；V为土壤表面以上的田面水体积(10^-2 · m³)；A_plot水稻田小区面积(20m²)；h为田面水深度(cm);i代表施有机肥后第i天(i = -1~68中的采样日).

DOC浓度、THMFP与UVA₂₅₄随时间变化的规律采用指数函数，幂函数与对数函数3种函数在SPSS(19.0)中进行回归分析.指数函数，幂函数与对数函数描述如下：

式中，y为稻田田面水DOC浓度(mg · L^-1)、THMFP(mg · L^-1)或UVA₂₅₄值(cm^-1)；t为采样日(2013-07-14至2013-09-17)；a与b为需要估计的参数.

UVA₂₅₄值时常被用于预测水中DBPs前体物含量的指标，且因为其测定的便捷性与经济性常被用以代替DOC浓度指标(Chen and Westerhoff， 2010; Edzwald et al., 1985).DOC与UVA₂₅₄之间的相关分析与回归分析如图 1a所示.DOC与UVA₂₅₄呈较强的线性相关(r = 0.876)，且线性回归系数0.004 L · mg^-1 · cm^-1.然而，UVA₂₅₄与DOC之间的相关性依赖于碳来源，因此不同的碳来源有不同的线性回归斜率.本实验得到的斜率为0.004 L · mg^-1 · cm^-1，低于Alex Chow实验的土壤腐殖质、水中碳、粪便物质的UVA₂₅₄与DOC线性回归斜率(Chow et al., 2008).UVA₂₅₄与DOC之间不同的线性回归系数暗示了不同的碳来源有不同的化学特性.UVA₂₅₄与DOC线性回归得到的斜率值被认作为SUVA₂₅₄.一般认为SUVA₂₅₄与DOC的芳香性(每单位DOC中发色团或芳香碳的量)成正比.SUVA₂₅₄值也广泛被用作指示DBPs前体物的代替指标(Chow et al., 2005; Lu et al., 2009).本实验线性回归的斜率，即SUVA₂₅₄值，低于其它研究(Chow et al., 2008)，暗示有机肥施用下的水稻田面水中的芳香碳含量低于其它碳来源(比如土壤、水与粪便中的碳).按照传统理论，土壤腐殖质主要由高芳香碳含量的大聚合物组成，而粪便物质主要包含低芳香碳含量的低分子量化合物(Jenner et al., 2005; Stevenson，1994).施用猪粪作为有机肥的水稻田，其田面水的碳来源主要是相对低芳香碳含量的猪粪，因此本实验的线性回归的斜率值相对较低.从化学结构的角度看，更低的SUVA₂₅₄值表明每单位DOC中存在较少的共轭双键和芳香碳.此外，发色团或芳香碳的外分子结构可能在空间上阻碍并保护嵌入大复杂结构的发色团或芳香碳，因此它们与氯的相互作用被限制了(Chow et al., 2008).从碳来源的角度看，不同DOC来源的芳香碳显示出不同的生成DBPs的反应性(Chow et al., 2008).

图 1(Fig. 1)

图 1 有机肥施用下的稻田田面水DOC、THMFP与UVA254之间两两线性回归(SM0~SM3，n=132) (a. DOC-UVA254；b. DOC-THMFP；c. UVA254-THMFP Fig. 1 Linear regression between DOC，THMFP and UVA254 in floodwater of swine manure applied paddy fields(SM0~SM3，n=132) (a. DOC-UVA254; b. DOC-THMFP; c. UVA254-THMFP)

如图 1b所示，DOC与THMFP也呈较强的线性相关(r=0.827)，斜率值为0.014 mg(THMs)/mg(DOC).与SUVA₂₅₄相似，THMFP与DOC线性回归的斜率被认作为STHMFP.STHMFP代表DOC的生成THMs的反应性，即每单位DOC的THMs生成量.SUVA₂₅₄与STHMFP之间的线性关系较弱(r=0.470)(图 2)，尽管SUVA₂₅₄值也随着STHMFP值的增大而增大.这个结果进一步揭示了SUVA₂₅₄值并不总是一个非常可靠的指标来指示DOC生成THMs的反应性，尽管SUVA₂₅₄值是一个代表DOC芳香性的可靠指标(Weishaar et al., 2003).DOC的芳香性不同与DOC生成THMs的反应性，尽管芳香碳是最具有氯化生成THMs反应性的一类分子基团之一.比如，Chow等(2008)发现土壤腐殖质包含相对更大比例的芳香碳，这些芳香碳导致了较高的UVA₂₅₄值，但在氯化时并未表现出较大的生成THMs的反应性.

图 2(Fig. 2)

图 2 有机肥施用下的稻田田面水SUVA254与STHMFP之间的线性回归(SM0~SM3，n=132) Fig. 2 Linear regression of SUVA254 versus STHMFP in floodwater of swine manure applied paddy fields(SM0~SM3，n=132)

如图 1c所示，UVA₂₅₄与THMFP也呈较强的线性关系(r=0.838)，显示了三卤甲烷的生成与发色团或芳香碳的含量成正比.然而，不同来源的发色团有不同的生成THMs的反应性，当使用UVA₂₅₄值来预测三卤甲烷前体物含量时可能会引发错误.

DOC的芳香性和DOC生成THMs的反应性是两个不同的概念，尽管前者可以近似代表后者(芳香碳是最主要的THMs前体物的贡献者).这是因为除了发色团，其它非紫外活跃的碳(如脂肪碳)，尽管是低芳香性但也可能贡献THMs的生成.图 2中SUVA₂₅₄与STHMFP之间较低的相关系数体现了用SUVA₂₅₄值(芳香性)来预测STHMFP值(反应性)时可能会出现的错误.图 2中SUVA₂₅₄与STHMFP之间的相关分析的p值<0.001，但其相关性仍较弱(r=0.470)，这和其它的实验研究结果一致(Chow，CDWR与U.S. Geological Suvey)(Chow et al., 2008).

稻田田面水DOC浓度，UVA₂₅₄与THMFP值响应于有机肥的施入(图 3).有机肥施入后第1天(2013-07-12)，相比于施肥前，SM1、SM2与SM3 3个处理的DOC、UVA₂₅₄与THMFP值都很快升高.有机肥施入后第3天(2013-07-14)，相较于未施有机肥处理的SM0，SM1、SM2与SM3处理的DOC浓度、UVA₂₅₄值与THMFP都显著增加至最高值.有机肥施入后第1周(2013-07-18)，SM1~SM3处理的DOC浓度、UVA₂₅₄与THMFP都显著下降.至施肥后第12天(2013-07-23)，SM1~SM3处理的DOC浓度、UVA₂₅₄与THMFP继续下降，但下降幅度较之前缓.SM0处理的DOC浓度、UVA₂₅₄和THMFP几乎保持不变.田面水DOC浓度、UVA₂₅₄和THMFP从2013-07-14的最高值至2013-09-17最后一次采样的时间(t，天)变化曲线分别用指数、幂与对数函数拟合，如表 1所示.其中，幂函数与对数函数的拟合优度高于指数函数.

图 3(Fig. 3)

图 3 2013年水稻种植季田面水DBPs前体物指标的时间变化规律(a. DOC浓度与负荷；b. THMFP与THMFP负荷；c. UVA254与UVA254负荷) Fig. 3 Temporal variations of DBP precursor indicators in floodwater during 2013 rice season(a. DOC concentrations and loads; b. THMFP and THMFP loads; c. UVA254 and UVA254 loads)

表1(Table 1)

表1 田面水DOC浓度、THMFP与UVA254随时间(t )变化的回归分析 Table 1 Regression analysis of DOC concentrations，THMFP and UVA254 in floodwater over time(t)

表1 田面水DOC浓度、THMFP与UVA254随时间(t )变化的回归分析 Table 1 Regression analysis of DOC concentrations，THMFP and UVA254 in floodwater over time(t) 注: 1)t指2013-07-14的最高值至2013-09-17最后一次采样之间的采样日(d). t refers to the time from their peak values on 14 July to the last sampling event on 17 September 2013. Item Treatments Exponential equation y = a × exp(b×t)1) Power equation y = a × tb1) Logarithmic equation y = a + b × lnt1) a b R2 a b R2 a b R2 DOC SM1 115.391 -0.009 0.483 171.682 -0.222 0.702 159.948 -22.894 0.705 Concentrations SM2 131.609 -0.012 0.561 221.338 -0.294 0.782 196.973 -33.382 0.726 SM3 160.879 -0.015 0.594 306.702 -0.365 0.829 257.421 -48.664 0.766 THMFP SM1 2.073 -0.014 0.752 3.331 -0.299 0.761 2.752 -0.436 0.762 SM2 2.336 -0.013 0.567 3.944 -0.305 0.719 3.346 -0.554 0.765 SM3 2.266 -0.016 0.610 4.503 -0.390 0.838 3.739 -0.735 0.737 UVA254 SM1 0.740 -0.012 0.794 1.091 -0.249 0.766 0.950 -0.137 0.767 SM2 0.823 -0.014 0.760 1.315 -0.294 0.773 1.102 -0.175 0.794 SM3 0.923 -0.015 0.837 1.623 -0.344 0.922 1.303 -0.229 0.907

有机肥施入后田面水DOC浓度的迅速上升表明来源于猪粪的有机碳迅速溶解于田面水，尽管猪粪来源的有机碳的溶解速度慢于磷的溶解速度(Liang et al., 2013).在本研究中，田面水DOC浓度在有机肥施入后第3天达到最高值.田面水DOC浓度随后的下降可能是因为DOC汇入作为碳库的土壤中.这个实验结果表明延长施肥与降雨或灌溉之间的时间间隔可以降低由径流导致的DBPs前体物输出至周边水体的风险.假设在降雨或灌溉前1周施入有机肥，在本实验3个施肥处理梯度下由径流导致的DOC和THMFP输出风险分别可以降低32.9%~47.5%和18.7%~56.2%.类似地，假设在降雨或灌溉前2周施入有机肥，在本实验3个施肥处理梯度下由径流导致的DOC和THMFP输出风险分别可以降低49.7%~63.3%和16.6%~67.0%.

三卤甲烷前体物的负荷可以视作由降雨或过量灌溉引起的排水或径流过程的前体物输出潜能.如图 3所示，有机肥施入后第1周内，田面水THMs前体物显示了非常高的输出潜能，且和有机肥施入量成正相关.尤其是有机肥施入后第3天，SM1至SM3的处理下，DOC、THMFP与UVA₂₅₄的负荷达到最高值，分别为7.77~12.68 g · m^-2，0.104~0.192 g · m^-2与42.50~57.20 cm^-1 · mm.之后，三卤甲烷前体物的输出潜能逐渐降低至大约初始值.三卤甲烷前体物的负荷在SM1~SM3的施肥处理下都显示出逐渐降低的趋势，且在最后几次观测中降至大约初始值.在最后一次采样日(2013-09-17)，SM1~SM3的施肥处理下，DOC、THMFP与UVA₂₅₄的负荷都降至接近于施肥前的初始值.在2013年整个水稻种植季，灌溉或降雨引起的排水或径流被人为控制与避免，灌溉水每天补充使田面水深度保持在5 cm，因此DOC无法外流只能沉入土壤.以这样的改良模式避免降雨或过量灌溉引起的排水或径流，最终使水稻田从THMs前体物的源转变为THMs前体物的汇.通过地表径流输出的DBPs前体物被有效地控制了.

从以上分析可以得出，这种改良的灌溉排水模式可以促进土壤与有机肥中碳的结合，使DOC的输出风险降低.此外，对于猪粪有机肥，改良的灌溉排水模式可以促进猪粪的降解，降低直接流入稻田周边水体的粪肥的量.

根据雨情预报，稻田田面水DBPs前体物可以被有效控制.依据本实验得到的数据(图 3)，如果强降雨发生在有机肥施入后第3天(图 3中的最高值)，从水稻田的DOC输出将高达7.77~12.68 g · m^-2.假设有机肥在降雨或灌溉的1周前施入，SM1~SM3施肥处理下的DOC和THMFP的径流输出分别降低32.9%~47.5%与18.7%~56.2%.在本实验中，改良的灌溉排水模式改变了DOC的输送方向，使得稻田土壤成为碳汇而非输出至周边水体的碳源.本实验的水稻田非常典型，因此实验结论对于DBPs前体物的农业面源来源的控制具有实践意义.

1)水肥管理决定着DBPs前体物从稻田输出的潜能，降雨或灌溉的频率和水量是DBPs前体物从稻田输出的主要控制因素.土壤表层与有机肥是水稻田两大主要的DBPs前体物来源.

2)DOC浓度、UVA₂₅₄与THMFP三者都是有效的预测DBPs前体物含量的指标.它们两两之间具有显著的线性相关性.UVA₂₅₄与DOC浓度之间的线性相关性依赖于碳的来源.相对低的SUVA₂₅₄值意味着有机肥施用下的稻田田面水比其它碳来源具有相对低的芳香碳含量.SUVA₂₅₄值与STHMFP值之间的线性关系较弱，进一步揭示了SUVA₂₅₄值尽管是可靠的反映DOC芳香性的指标，但并不总是一个非常可靠的反映DOC生成THMs反应性的指标.这是因为DOC的芳香性有别于DOC生成THMs的反应性，或者说芳香性只是THMs生成反应性的一部分.芳香碳对THMs生成的贡献越小，芳香性与THMs生成反应性的区别越大.

3)有机肥施入量越高，稻田田面水DBPs前体物含量越高，通过排水或径流导致的DBPs前体物的输出风险也越大.有机肥施入后第3天，DOC、THMFP与UVA₂₅₄值上升至最高值，但随后迅速下降.本实验施肥后7 d内，SM1~SM3的有机肥处理下，DOC的输出潜能降低了32.9%至47.5%.使有机肥的施入与预报的降雨或灌溉之间的时间间隔相隔1周以上，将是非常好的水肥管理模式，使之既满足作物营养需求又降低DBPs前体物的输出风险.按照这种改良的灌溉排水模式，稻田土壤成为DOC的碳汇而非DOC输出至周边水体的源.